一种低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料，具体地说，涉及一种低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的飞速发展，新能源电池也处于不断的研发创新之中。从分类来看，新能源电池包括锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、氢燃料电池等等。其中，锂离子电池由于在电池容量、使用寿命、安全性能、充放电速度、绿色环保等方面的巨大优势，逐渐成为了现代新能源电池的主要部分，但是其他新能源电池依然有着一定的市场前景。

2、钠离子电池主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似，但钠离子电池具有低温性能优良、安全性高、快充和成本低的优势，因此，开发钠离子电池对磷酸铁锂锂离子电池和三元锂离子电池都是有利的补充和替代。由于钠离子电池先天的优势，其广泛可以应用于电动工具、小储能、大储能和乘用车等领用，未来随着钠离子电池的成本继续降低，取代两轮车和低速车等领域用到的铅酸电池是一种必然的趋势。

3、目前由于钠离子电池存在着正极材料加工性能差、放电容量低、产气高和循环寿命短等缺点，导致钠离子电池的市场应用进展缓慢，其原因之一是钠离子电池用到的层状氧化物正极材料残碱和ph过高。残碱的主要成分是naoh、na2co3、nahco3，统称为自由钠(na+)。造成自由钠较高的主要原因有以下两点：(1)钠离子半径比锂离子半径大，导致钠离子在晶格中的扩散速度比锂离子较慢，因此钠离子层状氧化物正极材料表面残余的钠含量较高，一般在na+＞5％以上。(2)钠离子正极材料的na+容易与空气中h2o分子的h+发生离子交换，导致钠离子正极材料晶格中的na不断脱出，造成残碱升高。因此，制备一种低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料是一项关键性的技术难题。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：

2、用以解决现有的钠离子正极材料因存有残碱而致材料的电化学性能受影响的问题。

3、本发明采用的技术方案：

4、针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法。

5、在本方案中，在钠离子电池层状氧化物正极材料制备过程中，一方面，采用高熵掺杂技术能够形成超晶格结构，该结构能够抑制钠金属层中的na+与空气中水分子里的h+发生na+/h+交换，因此，降低了钠离子材料表面的残碱和提高了钠离子材料的稳定性；同时，高熵掺杂元素能够扩大钠金属层间距和降低过渡金属层间距，从而增加na+的扩散系数，因而能够减少钠离子电池层状氧化物正极材料表面的残碱。另一方面，在二次烧结过程中加入能够中和过多自由钠的纳米包覆物质，形成具有离子和电子的导体包覆层。该包覆层一方面降低了表面残碱，另一方面增强了钠离子电池层状氧化物正极材料界面稳定性和循环性能以及降低了气体的产生。通过体相掺杂和表面纳米包覆工艺不仅降低了钠离子电池层状氧化物正极材料的表面残碱，而且能够改善钠离子电池的加工性能、容量、循环和产气。

6、基于此，具体的实施方案为：

7、本发明提供了一种低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料，化学式为naanixfeymnzm1-x-y-zo2-δfδ；

8、其中，0.8≤a≤1.1，0<x≤1，0≤y≤1，0<z≤1，0<δ≤0.1，m＝m1+m2，m1＝li、zn、ca、cu、sb中的至少一种，m2＝ba、mg、zr、y、cs、mo、sn、ce、la、f中的至少一种，m1+m2至少包括四种以上的元素。

9、进一步地，正极材料粒度d50＝3.5～15μm。

10、本发明提供了一种前述提及的低残碱含量的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

11、s1将nixfeymnzm1-x-y-z(oh)2、钠盐、掺杂剂共混处理；混合设备采用高混机处理即可；

12、s2将共混后的混合物经一次烧结后，再经包覆剂处理，进行二次烧结，得到成品；包覆过程于包覆机内进行。

13、本发明中，nixfeymnzm1-x-y-z(oh)2与钠盐的金属摩尔量为1:0.8～1.1。优选地，还可以是1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1。

14、本发明中，钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。

15、本发明中，一次烧结：温度800～980℃、时间6～16h。优选地，还可以是选择温度800℃、850℃、880℃、900℃、950℃、980℃以及前述各温度区间范围；同样地，还可以选择时间6h、8h、10h、12h、14h、16h以及前述时间范围。

16、本发明中，二次烧结：温度400～800℃、时间5～10h。优选地，还可以是选择温度400℃、500℃、650℃、700℃、750℃、800℃以及前述各温度区间范围；同样地，还可以选择时间5h、6h、7h、8h、9h、10h以及前述时间范围。

17、本发明中，一次烧结和/或二次烧结中，烧结气氛为空气、氧气或氧气浓度在10％以上的混合气体。

18、本发明中，掺杂剂包括特征(1-1)至(1-4)中的至少一个：

19、(1-1)掺杂剂包括m1化合物和m2化合物，m1选自li、zn、ca、cu、sb中的至少一种；m2选自ba、mg、zr、y、cs、mo、sn、ce、la、f中的至少一种；

20、(1-2)掺杂剂包括氧化钡、氢氧化钡、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌、氢氧化锌、氧化锆、氢氧化锆、氧化碲、氧化钇、氧化铜、氢氧化锂、碳酸锂、氧化铯、氧化钼、钼酸铵、氧化锡、氧化铈、氧化镧、氟化铵、氟化钠中的至少一种；

21、(1-3)掺杂剂中m1+m2总元素质量比为0.02～8％；

22、(1-4)掺杂剂的粒度d50＜1μm。

23、本发明中，包覆剂包括特征(2-1)至(2-4)中的至少一个：

24、(2-1)包覆剂包括m3化合物，m3选自b、al、zr、ti、ce、w、p中的至少一种；

25、(2-2)包覆剂包括氧化硼、硼酸、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氢氧化锆、氧化钛、氧化铈、钨酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；

26、(2-3)包覆剂中m3总元素质量比为0.05～1％；

27、(2-4)包覆剂的粒度d50＜50nm。

28、本发明采用的技术机理及有益效果：

29、一方面，残碱通常是具有非电化学活性和阻抗较大的不稳定化合物，会引起容量、倍率以及循环性能的恶化。在钠离子电池层状氧化物正极材料制备过程中，需要在前驱体中加入钠的化合物作为钠源。由于钠离子的半径较大，导致钠离子很难扩散到钠离子电池层状氧化物正极材料晶格中，因此造成正极材料表面存在naoh、na2co3、nahco3等残碱物质。该残碱物质会造成ph较高，导致溶解在nmp溶剂中的pvdf碳氟键断裂，从而引起浆料出现凝胶现象以及无法进行加工的问题。另一方面，残碱会引起正极材料表面的阻抗较大，造成放电容量和循环性能下降，而且残碱在一定条件下和电解液发生副反应，导致电池产气和引起安全隐患。

30、基于前述的现象，本发明在钠离子电池层状氧化物正极材料制备过程中加入改善钠离子扩散速率的多种组合掺杂剂，能够在源头上降低残碱含量，而且掺杂剂能够稳定正极材料的晶体结构和抑制相转变。同时，通过包覆多种组合的高活性纳米降残碱包覆剂，能够均匀地与表面残碱物质反应，形成低残碱含量的纳米包覆层，提高了电化学界面的稳定性。采用掺杂和包覆多种组合降残碱物质，能够使钠离子电池层状氧化物正极材料的ph降低到12以下，自由钠控制在5000ppm以内，改善了浆料的加工性能，而且钠离子电池的容量、循环和产气得到了明显地改善，从而有利于钠离子电池的推广和使用。

31、高熵掺杂能够形成结构稳定的固溶体，因而降低了钠电正极材料的残碱含量、提高了正极材料的热稳定性和电化学性能。例如，li、zn和ca原子能够抑制钠原子与过渡金属原子的混排，阻止钠离子迁移到材料颗粒表面，因而能够降低钠电正极材料中的na+离子与水分中的h+离子交换，因此，能够降低钠电正极材料的表面残碱含量。f离子具有较高的电负性，能够与钠离子形成稳定的化合物，从而阻止na+离子与水中的h+离子交换，因此能够降低残碱含量。cu和sb原子能够形成超晶格结构，阻止了水分子侵入到钠电正极材料内部，因而降低了材料的碱性、提高了材料的加工性能和高温存储性能。因此，li、zn、ca、cu、sb五种以上元素的组合，协同降残碱的效果最为显著。

32、再者，例如，ba、mg和ca原子能够与氧原子形成较高的键能，所以在4.3v高电压下能够抑制氧释放，减少界面副反应，因而能够降低钠电正极材料的产气以及改善钠电正极材料的热稳定性。zn原子能够扩大晶胞c轴方向的尺寸，因此增加了钠离子的扩散速率，提升了钠电正极材料的容量和循环性能。高价态的mo和sb原子能够增加钠电正材中二价镍的含量，因此能够提高钠电正材的放电容量，尤其mo原子能够提高钠电正材的颗粒强度，因此能够改善钠电正材在高电压下的高温循环性能。zr原子和y原子能够抑制过渡金属离子在充放电过程中的迁移和晶胞体积的收缩，而sb、cs、ce原子能够阻止晶胞体积的膨胀，因此，zr、y、sb、cs、ce原子的协同作用能够抑制o3→p3→p3→o3相的转变以及抑制颗粒破碎，从而改善钠电正材的循环性能。尤其是高熵掺杂中的f离子和sb离子能够引起晶胞结构内部的局部无序，会导致电子重叠位置能量的重新分布以及形成新的带电荷离子，因而提高了钠电正材的电导率。cu、sn和la原子能够加速钠电正材的晶体生长，改善钠电正材的晶体结构和结构稳定性。