一种陶瓷固态电解质薄膜平整化方法与流程

本发明涉及一种陶瓷固态电解质薄膜及其制备方法，包括电解质薄膜的平整化处理步骤。本发明还涉及该陶瓷固态电解质薄膜在固态电池中的应用，以及包含该陶瓷固态电解质薄膜的固态锂金属电池。

背景技术：

1、随着可再生能源(如太阳能和风能)的快速发展，电能的存储需求也在增加。然而，传统的液体电池存在一些问题，如能量密度有限、安全性不足、寿命较短和充电时间较长等，这些问题在应对现代社会对高性能、可持续和安全能源存储的需求时变得尤为显著。

2、锂金属电池被认为是解决能源储存问题的一种潜在解决方案。锂金属具有更高的理论能量密度和更低的电压损失，因此可以实现更高的能量存储密度和更长的续航时间。然而，传统的液体锂金属电池由于锂枝晶的生长和液体电解质的不稳定性而存在安全性问题，这限制了它们的广泛应用。

3、固态锂金属电池是一种新型的电池技术，采用固态电解质代替传统液态电解质。陶瓷固态电解质技术的兴起解决了液体电解质引起的许多问题。陶瓷电解质材料具有高离子导电性、耐高温和化学稳定性等特点，可以阻止锂枝晶生长，提高电池的安全性。此外，固态电解质可以实现更高的工作温度范围，从而提高了电池在极端环境下的性能表现。

4、但是陶瓷电解质在制备过程中需要1000℃以上的高温烧结，在这个过程中陶瓷薄膜容易发生变形弯曲，不平整的固态电解质薄膜无法进行电池组装。因此，提高电解质薄膜的平整度是陶瓷固态电解质商业化应用的一个关键环节。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是现有技术生产的固态电解质薄膜存在不平整的情况、产品均匀性有待提高的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质薄膜的制备方法，该方法在固态电解质薄膜的致密化烧结步骤之后增加了平整化烧结步骤，通过平整化热处理，能够在减少电解质薄膜的缺陷的同时，提高电解质薄膜的平整度。通过本发明的制备方法制得的固态电解质薄膜表面平整、结构致密、离子电导率高。

3、本发明第一方面提供了一种固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下平整化烧结步骤：

4、将经过烧结的固态电解质薄膜在施加机械压力的状态下进行高温烧结，获得平整化固态电解质薄膜。

5、在一些具体实施方式中，平整化烧结步骤中的机械压力在1至500pa的范围内，优选为10至400pa，更优选为20至250pa，还更优选为50至150pa。

6、在一些具体实施方式中，所述经过烧结的固态电解质薄膜的厚度为1-600μm，优选为5-300μm、更优选为10-200μm。根据具体的实施方式，经过烧结的固态电解质薄膜的厚度可以是1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm，或上述范围内的任意厚度。

7、在一些具体实施方式中，平整化烧结的温度高于致密化烧结的温度，即从固态电解质生膜制备经过烧结的固态电解质薄膜的烧结温度。具体地，平整化烧结的温度可以为900-1400℃，优选为1300-1350℃。平整化烧结的温度与固态电解质的化学组成相关。

8、在一些具体实施方式中，平整化烧结的升温速率为5～20℃/min，优选为10℃/min；达到平整化烧结温度后的保温时间5～30分钟，优选为10分钟。

9、在一些具体实施方式中，平整化烧结步骤中通过在所述经过烧结的固态电解质薄膜上方放置承烧板来施加所述机械压力。

10、在一些具体实施方式中，在平整化烧结步骤中，通过在所述经过烧结的固态电解质薄膜被放置在两个承烧板之间的状态下进行高温烧结，获得所述平整化固态电解质薄膜。

11、在一些具体实施方式中，在平整化烧结步骤中，所述承烧板与固态电解质薄膜接触的表面为平坦表面。

12、在一些具体实施方式中，所述承烧板包含选自氧化镁、氧化锆、氧化铝、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧、锂镧钛氧、磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂的一种或多种材料。在一些具体实施方式中，所述承烧板的材料为氧化镁或含锂的材料，优选为固态电解质薄膜材料相同的材料。

13、在一些具体实施方式中，所述固态电解质为氧化物固态电解质，例如选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧、锂镧钛氧、磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂的氧化物固态电解质。

14、在一些具体实施方式中，所述经过烧结的固态电解质薄膜是通过以下步骤获得的：

15、(1)将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合，使所述聚合物纤维化并与所述固态电解质胚料均匀混合；

16、(2)对步骤(1)获得的混合物进行热压处理至预设厚度，获得固态电解质生膜；

17、(3)将步骤(2)获得的固态电解质生膜进行高温烧结，获得所述经过烧结的固态电解质薄膜。

18、在一些具体实施方式中，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)和聚酰亚胺(pi)中的至少一种。在最优选的实施方式中，所述可纤维化聚合物为聚四氟乙烯。

19、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述固态电解质胚料含量为80-99.9wt％，优选为90-99wt％，更优选为95-99wt％。

20、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中，所述可纤维化聚合物含量为0.1-20wt％，优选为1-10wt％，更优选为1-5wt％。

21、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中使所述聚合物纤维化的方法选自以下的至少一种：

22、(1)将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起研磨；

23、(2)将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起高速剪切；

24、(3)对所述聚合物进行加热拉伸处理；

25、(4)将所述聚合物与所述固态电解质胚料一起进行气流粉碎。

26、应当理解，本发明对聚合物纤维化的方法没有特别限定，只要能够使得可纤维化聚合物纤维化的方法都包括在本发明的范围之内。

27、在一些具体实施方式中，所述步骤(2)的热压处理为使用辊压机进行一次或多次热辊压。

28、在一些具体实施方式中，所述步骤(2)中的预设厚度为1-1000μm，优选为5-500μm，更优选为20-300μm，还更优选为50-200μm。根据具体的实施方式，固态电解质生膜的预设厚度可以是1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm、800μm、1000μm，或上述范围内的任意厚度。

29、在一些具体实施方式中，所述步骤(3)使得所述固态电解质生膜中的聚合物分解，优选为完全分解。

30、在一些具体实施方式中，所述步骤(3)中的烧结温度为800～1200℃。所述烧结温度取决于固态电解质的化学组成。例如，对于llzo、llzto、llazo和llgzo，烧结温度优选为1050～1200℃；对于llto，烧结温度优选为1100-1200℃；对于lagp，烧结温度优选为800～900℃；对于latp，烧结温度优选为900～1000℃。

31、在一些具体实施方式中，在步骤(3)中，升温速率为5～20℃/min，优选为10℃/min；烧结时间为6～24小时，优选为12小时。

32、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中将固态电解质胚料与可纤维化聚合物混合时，额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述锂元素的前驱体选自lioh·h2o和li3po4。

33、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1％～50％，其中

34、当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为lioh·h2o，其摩尔数的过量比例为20％～50％，优选为30％～50％；

35、当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为li3po4，其摩尔数的过量比例为1％～20％，优选为5％～15％。

36、在一些具体实施方式中，所述步骤(1)中的固态电解质胚料的制备方法包括以下步骤：

37、(a1)根据固态电解质的化学组成，将各元素的前驱体以及过量的锂元素的前驱体与溶剂混合后进行球磨处理，随后干燥，其中，所述锂元素的前驱体选自lioh·h2o和li3po4；

38、(a2)对步骤(a1)中获得的混合物进行预烧，以获得所述固态电解质胚料。

39、在一些具体实施方式中，所述步骤(a1)中所述锂元素的前驱体的摩尔数的过量比例为1％～50％，其中

40、当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为lioh·h2o，其摩尔数的过量比例为20％～50％，优选为30％～50％；

41、当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为li3po4，其摩尔数的过量比例为1％～20％，优选为5％～15％。

42、在一些具体实施方式中，固态电解质薄膜的制备方法既包括在步骤(a1)中加入过量的锂元素的前驱体，也包括在步骤(1)中额外加入过量的锂元素的前驱体，其中，所述步骤(a1)和所述步骤(1)中锂元素的前驱体的摩尔数的合计过量比例为1％～50％，其中

43、当所述固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧锆镓氧或锂镧钛氧时，所述锂元素的前驱体为lioh·h2o，其摩尔数的合计过量比例为20％～50％，优选为30％～50％；

44、当所述固态电解质选自磷酸锗铝锂或磷酸钛铝锂时，所述锂元素的前驱体为li3po4，其摩尔数的合计过量比例为1％～20％，优选为5％～15％。

45、本发明第二方面提供了一种固态电解质薄膜，该固态电解质薄膜是通过本发明第一方面的制备方法制备的。

46、本发明第三方面提供了上述本发明第二方面的固态电解质薄膜在固态锂金属电池中的应用。

47、本发明第四方面提供了一种固态锂金属电池，该固态锂金属电池包括上述本发明第二方面的固态电解质薄膜。

48、本发明的固态电解质薄膜的制备方法工艺简单，固态电解质薄膜的平整化在压力作用下自发完成，形成表面平整、结构致密、离子电导率高的固态电解质薄膜。