一种有机无机杂化手性薄膜及其制备方法

本发明属于手性薄膜材料的制备，涉及一种有机无机杂化手性薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、手性现象普遍存在于自然界各种微观/宏观结构中，小到组成生命的基本构件，如蛋白质、核酸、酶和生物碱，大到甲壳虫的壳乃至浩渺宇宙等，这些手性结构来源于内部分子和组装体结构的不对称状态，这也使得这类材料表现出了例如圆二色性(circulardichroism，cd)等独特的光学性质并带来了极大的应用潜能。因此，利用分子自组装、超表面技术等策略去构筑人工手性光学活性材料成为了研究热点(chem.sci.,2022,13,633-656)，并向着具有更为优异的综合性能以及更高的应用价值方面不断发展。近年来，宏观尺度的人工手性薄膜材料由于其具有更高的应用价值而获得极大关注，其独特的光学性质以及与手性溶液体系相比更强的光学活性使得其在偏振成像、信息加密传输、手性传感、手性吸波隐身等领域具有极大的应用价值。

2、目前，一些典型的手性薄膜材料构筑方法主要有手性模板法(science,2020,368,1472-1477)、激光加工技术(nat.mater.,2021,20,1024-1028)等。手性模板法是利用一些具有手性结构的大分子或螺旋聚合物等与一些非手性材料进行组装，获得兼具手性光学活性与其他性能的薄膜材料。这一方法具有手性结构明确、光学活性可控的优势，但最终的薄膜的光学活性过分依赖于选择的手性模板，而作为手性膜板的材料性能较为单一且与其他组分的相容性较差，其cd信号也相对较弱。激光加工技术是近年来新兴的用于手性超表面材料的构筑方式，这一技术可以在金属、聚合物等基底上对材料的微结构进行加工，获得能够与圆偏振光产生相互作用的手性微结构。这一方法具有cd信号强，并且对于基底材料的选择性较广的优势，但其复杂的加工过程以及昂贵的机器加工成本大大限制了其作为一种普适性的手性材料制备手段。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机无机杂化手性薄膜及其制备方法，所得手性薄膜不依赖手性模板，且具有高cd强度，制备方法成本低，普适性强。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种有机无机杂化手性薄膜，包括至少两层杂化取向膜，所述杂化取向膜包括柔性聚合物薄膜和分布在柔性聚合物薄膜表面且呈取向排布的一维金属纳米材料，所述柔性聚合物薄膜为非手性聚合物薄膜；各层杂化取向膜沿一维金属纳米材料的取向轴方向以预设的偏转角度堆叠布置。

4、优选的，所述柔性聚合物薄膜为pva薄膜。

5、优选的，所述一维金属纳米材料为金或银。

6、优选的，所述一维金属纳米材料的形貌为纳米棒或纳米线。

7、优选的，相邻两层杂化取向膜之间以预设的偏转角度堆叠布置，且各层杂化取向膜均沿顺时针方向偏转或均沿逆时针方向偏转。

8、进一步的，最上层的杂化取向膜与最下层的杂化取向膜之间的偏转角度在0°～±360°范围内，且不为0°±a90°，a是常数。

9、进一步的，所述预设的偏转角度为±45°，或者，最上层的杂化取向膜与最下层的杂化取向膜之间的偏转角度为±45°。

10、所述的有机无机杂化手性薄膜的制备方法，包括如下步骤：

11、s1，将一维金属纳米材料的溶液涂于柔性聚合物薄膜表面，干燥后，获得负载一维金属纳米材料的杂化膜；

12、s2，将所述杂化膜以预设的牵伸比例沿一个方向进行轴向牵伸，获得杂化取向膜；

13、s3，将取两张或多张s2得到的杂化取向膜，沿取向轴方向，以预设的偏转角度进行堆叠，获得有机无机杂化手性薄膜。

14、优选的，s2中，所述预设的牵伸比例为200％～500％。

15、优选的，s2中，在轴向牵伸之前，采用水对杂化膜进行润湿处理。

16、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

17、本发明基于对手性材料基本定义(物体不能与其镜像相重合的现象)的理解，采用类似胆甾相液晶结构的宏观多层螺旋堆积得到具有强手性光学性质的人工手性材料，各层杂化取向膜沿一维金属纳米材料的取向轴方向以预设的偏转角度堆叠布置，获得宏观的螺旋结构，宏观螺旋结构使其产生较为显著的手性光学活性，所述手性薄膜的光学活性不依赖手性模板，具有高cd强度。本发明的手性薄膜cd信号跨越紫外-可见-近红外超宽波段(200～2500nm)，最大强度可以达到12.5deg，对应的吸收不对称因子g-factor达到0.99，具有极高的光学活性；此外该手性薄膜优异的机械性能(拉伸强度：230mpa，断裂伸长率：23％)极大的提升了材料的应用范围及耐久性。

18、本发明制备方法，首先，利用柔性聚合物薄膜在轴向外力的作用下带动刚性的一维金属纳米材料取向排列，从而获得取向度优异、柔韧性可调的各向异性杂化取向膜，随后将双层或多层的各向异性杂化取向膜沿取向轴方向进行旋转堆叠以获得宏观的螺旋结构，宏观螺旋结构使其产生较为显著的手性光学活性。在宏观尺度对于层间夹角、单层取向度、厚度等参数的精确控制可以获得结构及光学性质可调节的人工手性薄膜。这一制备过程简单高效、成本低、可在宏观尺度对材料的手性结构精确调控，最重要的是这一构筑策略可实现柔性手性薄膜材料的大规模制备。

19、进一步的，在轴向牵伸之前，采用水对杂化膜进行润湿处理，利用水作为介质可以使得聚合物中的氢键网络打开，能够更有效更均匀的进行牵伸取向；并使得一维金属纳米材料形成游离态，在轴向应力的作用下形成取向排列结构。此外，水作为润湿剂能够保证整个材料的绿色环保，可持续性，大大拓展材料的应用范围。

技术特征：

1.一种有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，包括至少两层杂化取向膜，所述杂化取向膜包括柔性聚合物薄膜和分布在柔性聚合物薄膜表面且呈取向排布的一维金属纳米材料，所述柔性聚合物薄膜为非手性聚合物薄膜；各层杂化取向膜沿一维金属纳米材料的取向轴方向以预设的偏转角度堆叠布置。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，所述柔性聚合物薄膜为pva薄膜。

3.根据权利要求1所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，所述一维金属纳米材料为金或银。

4.根据权利要求1所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，所述一维金属纳米材料的形貌为纳米棒或纳米线。

5.根据权利要求1所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，相邻两层杂化取向膜之间以预设的偏转角度堆叠布置，且各层杂化取向膜均沿顺时针方向偏转或均沿逆时针方向偏转。

6.根据权利要求5所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，最上层的杂化取向膜与最下层的杂化取向膜之间的偏转角度在0°～±360°范围内，且不为0°±a90°，a是常数。

7.根据权利要求6所述的有机无机杂化手性薄膜，其特征在于，所述预设的偏转角度为±45°，或者，最上层的杂化取向膜与最下层的杂化取向膜之间的偏转角度为±45°。

8.权利要求1～7任一项所述的有机无机杂化手性薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的有机无机杂化手性薄膜的制备方法，其特征在于，s2中，所述预设的牵伸比例为200％～500％。

10.根据权利要求8所述的有机无机杂化手性薄膜的制备方法，其特征在于，s2中，在轴向牵伸之前，采用水对杂化膜进行润湿处理。

技术总结本发明的目的在于提供一种有机无机杂化手性薄膜及其制备方法，所述有机无机杂化手性薄膜，包括至少两层杂化取向膜，所述杂化取向膜包括柔性聚合物薄膜和分布在柔性聚合物薄膜表面且呈取向排布的一维金属纳米材料，所述柔性聚合物薄膜为非手性聚合物薄膜；各层杂化取向膜沿一维金属纳米材料的取向轴方向以预设的偏转角度堆叠布置。所得手性薄膜不依赖手性模板，且具有高CD强度、高g‑factor以及覆盖紫外‑可见‑近红外超宽波段的特点，并且制备方法成本低，普适性强。技术研发人员：叶曦翀,郗盼毅,刘峰受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4