一种碳纤维复合硬毡及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳纤维复合硬毡及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着国防、冶金、风电等各领域的快速发展，真空高压气淬已越来越多地用于对模具、精密合金、铜镍等材料的真空热处理，随着真空高压气淬炉的越来越广泛的应用，炉内隔热材料的需求也日益剧增，对隔热材料的性能要求也越来越高。

2、例如，现有的pan基碳纤维在高温炉中耐烧蚀性相对较强，价格便宜，但是柔性差，发尘量较大，而且高温区导热系数相对较大。

3、因此，需要一种在真空高压气淬炉内使用的耐高压、耐气流冲刷、隔热性能好，使用寿命长的一种优异的隔热材料。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中纤维毡柔性差，发尘量较大，而且高温区导热系数相对较大等技术缺陷，提供了一种碳纤维复合硬毡及其制备方法和应用。本发明的碳纤维复合硬毡耐高压、耐气流冲刷、隔热性能好，且使用寿命长。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种碳纤维复合硬毡，其包括依次叠置的沥青基复合硬毡层和pan基复合硬毡层；

4、所述沥青基复合硬毡层包括至少一层沥青基碳纤维硬毡和至少一层石墨纸，所述沥青基碳纤维硬毡和所述石墨纸交替设置；

5、所述pan基复合硬毡层包括至少一层pan基碳纤维硬毡和至少一层石墨纸，所述pan基复合硬毡层和所述石墨纸交替设置；

6、所述沥青基复合硬毡层的靠近所述pan基复合硬毡层的一侧为沥青基碳纤维硬毡，所述pan基复合硬毡层的靠近所述沥青基复合硬毡层的一侧为石墨纸；

7、所述沥青基复合硬毡层的远离所述pan基复合硬毡层的一侧设有保护层，所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧设有保护层。

8、本发明中，所述沥青基复合硬毡层与所述pan基复合硬毡层的厚度比优选至少为2:1。

9、本发明中，所述沥青基复合硬毡层的厚度可为80-100mm。

10、在所述沥青基复合硬毡层中，各层沥青基碳纤维硬毡的厚度可各自独立地为8-10mm。较佳地，在所述沥青基复合硬毡层中，每层沥青基碳纤维硬毡的厚度均相同。在所述沥青基复合硬毡层中，所述石墨纸的厚度可为0.2-0.7mm，例如0.3mm。

11、本发明中，所述pan基复合硬毡层的厚度可为10-24mm。

12、在所述pan基复合硬毡层中，各层pan基碳纤维硬毡的厚度可各自独立地为5-8mm。较佳地，在所述pan基复合硬毡层中，每层pan基碳纤维硬毡的厚度均相同。

13、在所述pan基复合硬毡层中，所述石墨纸的厚度可为0.2-0.7mm，例如0.3mm。

14、本发明中，所述沥青基复合硬毡层中的石墨纸与所述pan基复合硬毡层中的石墨纸的厚度可以相同或不同。

15、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的含碳量可不小于99wt％。含碳量是指碳元素占材料的质量百分比，依据标准gb/t31292-2014进行测试。

16、本发明中，各层所述沥青基碳纤维硬毡的含碳量可各自独立地不小于99wt％。

17、较佳地，在所述沥青基复合硬毡层中，每层沥青基碳纤维硬毡的含碳量均相同。

18、本发明中，所述沥青基碳纤维硬毡中的碳可包括沥青基碳纤维和附着在所述沥青基碳纤维上的裂解炭。其中，所述裂解炭的质量可为所述沥青基碳纤维硬毡的质量的1-10wt％，例如5wt％。

19、本发明中，各层所述pan基碳纤维硬毡的含碳量可各自独立地不小于99wt％。

20、较佳地，在所述pan基复合硬毡层中，每层pan基碳纤维硬毡的含碳量均相同。

21、本发明中，所述pan基碳纤维硬毡中的碳可包括pan基碳纤维和附着在所述pan基碳纤维上的裂解炭。其中，所述裂解炭的质量可为所述pan基碳纤维硬毡的质量的1-10wt％，例如5wt％。

22、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的密度可为0.16-0.30g/cm3，例如0.20g/cm3。

23、本发明中，所述沥青基复合硬毡层的密度较佳地为0.18-0.20g/cm3，例如0.18g/cm3。

24、本发明中，所述沥青基复合硬毡层中，所述沥青基碳纤维硬毡的层数优选地至少为2层。

25、本发明中，所述pan基复合硬毡层的密度较佳地为0.16-0.18g/cm3，例如0.18g/cm3。

26、本发明中，在所述沥青基复合硬毡层和所述pan基复合硬毡层中，各层所述石墨纸的面密度可各自独立地为200-400g/m2，例如400g/m2。较佳地，在所述沥青基复合硬毡层和所述pan基复合硬毡层中，每层所述石墨纸的面密度均相同。

27、本发明中，在所述沥青基复合硬毡层和所述pan基复合硬毡层中，各层所述石墨纸的材质可各自独立为鳞片石墨。较佳地，在所述沥青基复合硬毡层和所述pan基复合硬毡层中，每层所述石墨纸的材质均为鳞片石墨。

28、本发明中，所述石墨纸散热效率高，可以消除产品的热点区域，使整个产品热场均匀；并且石墨纸具有封闭气体的特性，与隔热材料(沥青基碳纤维硬毡和pan基碳纤维硬毡)相结合，可以达到耐高压的效果。

29、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的导热系数可不超过0.45w/m·k，例如0.41w/m·k。导热系数测定方法是按照--平板稳态法进行测试。

30、本发明中，各层所述沥青基碳纤维硬毡的导热系数可各自独立地为0.1-0.5w/m·k。

31、较佳地，在所述沥青基复合硬毡层中，每层沥青基碳纤维硬毡的导热系数相同。

32、本发明中，各层所述pan基碳纤维硬毡的导热系数可各自独立为0.2-0.8w/m·k。

33、较佳地，在所述pan基复合硬毡层中，每层pan基碳纤维硬毡的导热系数相同。

34、在本发明一些优选的实施方案中，所述保护层为碳纤维布。所述碳纤维布具有耐气流冲刷的特性。

35、其中，所述碳纤维布的含碳量可不小于99wt％。

36、其中，所述碳纤维布的厚度可为0.5-0.7mm，例如0.7mm。

37、其中，所述碳纤维布的面密度可为200-600g/m2，例如500g/m2。

38、在本发明一些优选的实施方案中，所述保护层为碳壳。所述碳壳可以将最外层硬毡的空隙封堵，减少杂质气体与碳纤维发生反应。

39、其中，所述碳壳的厚度可为0.8-1.5mm。

40、其中，所述碳壳的质量可为所述碳纤维复合硬毡的质量的1-10wt％，例如5wt％。

41、本发明中，所述沥青基复合硬毡层的远离所述pan基复合硬毡层的一侧的保护层与所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧的保护层可相同或不同，优选相同。例如，所述沥青基复合硬毡层的远离所述pan基复合硬毡层的一侧的保护层与所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧的保护层均为碳纤维布，或者所述沥青基复合硬毡层的远离所述pan基复合硬毡层的一侧的保护层与所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧的保护层均为碳壳。

42、在本发明另一优选的实施方案中，所述沥青基复合硬毡层的远离所述pan基复合硬毡层的一侧为石墨纸，该层石墨纸作为保护层。

43、在本发明另一优选的实施方案中，所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧为石墨纸，该层石墨纸作为保护层。

44、本发明中，较佳地，所述碳纤维复合硬毡的至少一个端面设有保护层。端面设置保护层可以提高端面的抗氧化能力，防止端面提前氧化而影响整个产品使用寿命。

45、在本发明一些优选的实施方案中，所述保护层为碳纤维布或碳壳。其中，所述碳纤维布或碳壳如前所述。

46、较佳地，所述碳纤维复合硬毡的两个端面均设有保护层，所述保护层相同或不同，优选相同。例如，所述碳纤维复合硬毡的两个端面均设有碳纤维布，或者所述碳纤维复合硬毡的两个端面均设有碳壳。

47、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的灰分含量可小于20ppm，例如为13ppm。灰分含量是指碳纤维复合硬毡中残留的杂质和灰烬的质量百分比，依据标准yb/t 5146进行检测，灰分含量较高会降低碳纤维复合硬毡的强度、模量、导电性和耐腐蚀性能，从而影响产品的质量和使用寿命。

48、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的厚度方向耐压强度可≥1.0mpa，例如为1.2mpa。

49、本发明中，所述碳纤维复合硬毡的抗折强度可≥1.5mpa，例如为1.5mpa。

50、本发明中，抗折强度依据标准jb/t8133.7-2013，耐压强度测试标准：gb/t1431。

51、本发明中，所述碳纤维复合硬毡较佳地为筒状，即所述碳纤维复合硬毡为碳纤维复合硬毡筒，所述沥青基复合硬毡层位于筒的内侧。

52、第二方面，本发明提供了一种所述碳纤维复合硬毡的制备方法，其包括以下步骤：

53、s1、将碳纤维复合硬毡预制体依次经一次固化和一次石墨化，得碳纤维复合硬毡前驱体；其中，

54、所述碳纤维复合硬毡预制体包括依次叠置的沥青基复合软毡层和pan基复合软毡层；

55、所述沥青基复合软毡层包括至少一层浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡和至少一层石墨纸，所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡和所述石墨纸交替设置；

56、所述pan基复合软毡层包括至少一层浸渍上胶的pan基碳纤维软毡和至少一层石墨纸，所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡和所述石墨纸交替设置；

57、所述沥青基复合软毡层的靠近所述pan基复合软毡层的一侧为浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡，所述pan基复合硬毡层的靠近所述沥青基复合软毡层的一侧为石墨纸；

58、s2、在所述碳纤维复合硬毡前驱体设置保护层，依次经二次固化和二次石墨化；其中，所述保护层分别设置在所述沥青基复合软毡层的远离所述pan基复合软毡层的一侧和所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧。

59、在本发明的制备方法中，所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡经步骤s1和s2后形成所述沥青基碳纤维硬毡，所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡经步骤s1和s2后形成所述pan基碳纤维硬毡；所述石墨纸经步骤s1和s2后不发生变化。

60、本发明中，步骤s1中，各层所述沥青基碳纤维软毡的面密度可各自独立地为800-1400g/m2，例如800g/m2。较佳地，每层沥青基碳纤维软毡的面密度均相同。

61、本发明中，步骤s1中，各层所述沥青基碳纤维软毡的厚度可各自独立地为10-20mm，例如10mm、15mm或20mm。较佳地，每层沥青基碳纤维软毡的厚度均相同。

62、本发明中，步骤s1中，各层所述沥青基碳纤维软毡的含碳量可各自独立地为≥99.5wt％。较佳地，每层沥青基碳纤维软毡的含碳量均相同。

63、本发明中，步骤s1中，各层所述pan基碳纤维软毡的面密度可各自独立地为1000-1200g/m2，例如1200g/m2。较佳地，每层pan基碳纤维软毡的面密度均相同。

64、本发明中，步骤s1中，各层所述pan基碳纤维软毡的厚度可各自独立地为5-10mm。较佳地，每层pan基碳纤维软毡的厚度均相同。

65、本发明中，步骤s1中，各层所述pan基碳纤维软毡的含碳量可各自独立地为≥99.5wt％。较佳地，每层pan基碳纤维软毡的含碳量均相同。

66、本发明中，步骤s1中，所述浸渍上胶的操作可为本领域常规，将碳纤维软毡于浸渍上胶液中浸渍后挤压掉多余浸渍上胶液即可。所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡中的浸渍上胶液经步骤s1和s2后形成附着于所述沥青基碳纤维上的裂解碳；所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡中的浸渍上胶液经步骤s1和s2后形成附着于所述pan基碳纤维上的裂解碳。

67、在本发明一些实施方案中，所述浸渍上胶液可包括树脂和溶剂。

68、其中，所述树脂可为本领域常规，优选为酚醛树脂。所述酚醛树脂可为本领域用于碳纤维毡浸渍常规使用的酚醛树脂，优选为热固性酚醛树脂，例如氨基酚醛树脂。

69、其中，所述树脂的含量可为6wt％-60wt％，优选为6wt％-11wt％，例如8wt％或10wt％。

70、其中，所述溶剂可为水、乙醇或异丙醇。

71、本发明中，所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡的浸渍上胶液和所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡的浸渍上胶液可相同或不同，优选相同。

72、本发明中，步骤s1中，所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡的浸渍量可为50wt％-200wt％，优选为90wt％-110wt％，例如100wt％。其中，所述浸渍量是指所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡中的浸渍上胶液占所述沥青基碳纤维软毡的质量百分比。

73、本发明中，步骤s1中，所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡的浸渍量可为50wt％-200wt％，优选为90wt％-110wt％，例如100wt％。其中，所述浸渍量是指所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡中的浸渍上胶液占所述pan基碳纤维软毡的质量百分比。

74、本发明中，步骤s1中，所述交替设置的实现方式可为：将碳纤维软毡和石墨纸粘接后卷制。所述卷制可借助实心轴进行。

75、本发明中，步骤s1中，所述一次固化的温度可为100-200℃，例如150℃。

76、本发明中，步骤s1中，所述一次固化的时间可为3-10h，例如10h。

77、本发明中，步骤s1中，所述一次固化的氛围可为空气。

78、本发明中，步骤s1中，所述一次石墨化的温度可为2000-2400℃，例如2400℃。

79、本发明中，步骤s1中，所述一次石墨化的时间可为60-100h，例如100h。

80、本发明中，步骤s1中，所述一次石墨化的真空度可为200pa以下。

81、本发明中，步骤s1中，所述一次石墨化的氛围可为惰性气氛，例如氩气。

82、本发明中，步骤s2中，所述二次固化的温度可为100-200℃，例如200℃。

83、本发明中，步骤s2中，所述二次固化的时间可为3-5h，例如5h。

84、本发明中，步骤s2中，所述二次石墨化的温度可为2000-2400℃，例如2400℃。

85、本发明中，步骤s2中，所述二次石墨化的时间可为60-100h，例如100h。

86、本发明中，步骤s2中，所述二次石墨化的氛围可为惰性气氛，例如氩气。

87、本发明中，步骤s2中，所述二次石墨化的真空度可为200pa以下。

88、在本发明一些实施方案中，所述保护层为碳纤维布。当所述保护层为碳纤维布时，所述保护层经步骤s2后不发生变化。

89、在本发明一些实施方案中，所述保护层为碳壳。当所述保护层为碳壳时，所述碳壳的形成方法可为：步骤s2中，在所述沥青基复合软毡层的远离所述pan基复合软毡层的一侧和所述pan基复合硬毡层的远离所述沥青基复合硬毡层的一侧中至少一侧涂覆碳涂层，依次经二次固化和二次石墨化后得到碳壳。

90、其中，所述碳涂层可包括以下质量百分数的组分：树脂10wt％-50wt％、炭黑5wt％-15wt％、表面活性剂0.1wt％-0.5wt％以及余量溶剂。

91、其中，所述树脂可为乙烯基树脂、环氧树脂以及酚醛树脂中的一种或几种。

92、其中，所述炭黑的粒径可为60-500目。

93、其中，所述表面活性剂可为本领域常规。

94、其中，所述溶剂可为乙醇。

95、其中，所述碳涂层的涂覆量可为500-2000g/m2。

96、本发明中，较佳地，步骤s2中，所述保护层还设置在所述碳纤维复合硬毡前驱体的至少一个端面。

97、本发明中，较佳地，所述沥青基复合软毡层和所述pan基复合软毡层之间，所述沥青基复合软毡层中所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡和所述石墨纸之间，所述pan基复合软毡层中所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡和所述石墨纸之间，所述碳纤维复合硬毡前驱体和所述保护层之间，均采用粘结剂进行粘接。通过粘接的方式连接，可防止碳纤维复合硬毡在使用过程中发生开裂。

98、在本发明一些优选的实施方案中，所述粘结剂包括以下质量百分数的组分：酚醛树脂30wt％-80wt％，例如50wt％、碳粉5wt％-30wt％，例如20wt％和偶联剂0.1wt％-0.5wt％，例如0.3wt％，余量为溶剂。

99、其中，所述溶剂可为乙醇。

100、其中，所述酚醛树脂可为本领域用作粘结剂常规使用的酚醛树脂，优选为热固性酚醛树脂，例如氨基酚醛树脂。

101、其中，所述碳粉可为粒径500-1000目的碳粉和/或纳米碳粉。

102、其中，所述偶联剂可为本领域常规的高分子偶联剂，优选为byk系列偶联剂，例如byk-c8001、byk-c8002或byk-c8013。所述偶联剂的使用有利于提高机械强度。

103、其中，所述粘结剂的涂覆量可为200-1000g/m2，例如200g/m2、300g/m2、500g/m2、600g/m2或800g/m2。所述涂覆量是指单面涂覆量。

104、在本发明一优选的实施方案中，所述沥青基复合软毡层中所述浸渍上胶的沥青基碳纤维软毡和所述石墨纸之间，所述粘结剂的涂覆量为300g/m2。

105、在本发明一优选的实施方案中，所述pan基复合软毡层中所述浸渍上胶的pan基碳纤维软毡和所述石墨纸之间，所述粘结剂的涂覆量为300g/m2。

106、在本发明一优选的实施方案中，所述碳纤维复合硬毡前驱体和所述保护层之间，所述粘结剂的涂覆量为600g/m2。

107、第三方面，本发明提供了一种如上所述的碳纤维复合硬毡作为真空高压炉内隔热材料的应用，其作为真空高压炉内隔热材料，使用时，所述沥青基复合硬毡层靠近所述真空高压炉中心。

108、本发明中，在上述应用中，所述沥青基复合硬毡层靠近所述真空高压炉中心。其中，真空高压炉中心为高温区，靠近炉壁的区域为低温区。所述沥青基复合硬毡层保温性能优异，热导率较低，故将其设置在真空高压炉中心的高温区；所述pan基复合硬毡层机械强度好，价格相对便宜，但高温保温性能差，故将所述pan基复合硬毡层设置在靠近炉壁的低温度。这样既能起到保温隔热作用，整个产品的机械强度也有所提高，且性价比也相对较高。

109、本发明中，使用时，所述真空高压炉的炉内压力可为1-10mpa。

110、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

111、本发明所用试剂和原料均市售可得。

112、本发明的积极进步效果在于：

113、本发明提供了一种碳纤维复合硬毡，基于真空高压炉的炉内温度分布特点，通过将沥青基碳纤维硬毡、pan基碳纤维硬毡以及石墨纸以特定方式进行复合，充分利用不同碳纤维隔热材料和石墨纸的特性，同时实现了以下效果：(1)隔热性能好；(2)耐高压；(3)耐气流冲刷；(4)使用寿命长；(5)性价比相对较高。