一种处理废有机溶剂的方法与流程

本发明属于核燃料后处理，具体涉及一种处理废有机溶剂的方法。

背景技术：

1、有机溶剂是核工业中最为常见的萃取剂，如应用于主流程(purex流程)的磷酸三丁酯(tbp)、应用于较高燃耗深度乏燃料后处理以及钍铀燃料循环的磷酸三异戊酯(tiap)、应用于高放废液处理的三烷基氧膦(trpo)和酰胺荚醚类(如：todga等)、以及应用于三价锕镧分离的二(2-乙基己基)磷酸(hdehp)等。为了弥补这些萃取剂的物理性质、改善水力学性能、调节萃取能力、防止临界等往往需在使用这些萃取剂时加入稀释剂。而这些萃取剂和稀释剂受到其中锕系元素和裂变产物放射性的α、β和γ射线的强辐射作用；在萃取及反萃过程中，又分别受到不同浓度的hno3的化学作用；此外还有光、热等作用。在这些作用下，萃取剂及稀释剂都可能遭到破坏，发生降解、聚合及其他化学反应，宏观上表现为引起物性变化、萃取和反萃取性能改变、重金属保留、体系乳化等。因此在使用过程中要对萃取剂进行酸碱洗涤、离子交换和吸附处理、真空蒸馏等手段进行净化。但是，在使用较长时间后，各种方法都不能够再有效地恢复萃取剂的效果，此时萃取剂的性能严重恶化，还可能保留了少量的放射性重金属，成为新的废物，对环境造成危害，这时就需要对它们进行最终的处理和破坏。

2、目前国际上对废有机溶剂的处理方法有很多，比较常用或研究较多的方法如下:1)焚烧处理方式包括过量空气焚烧、控制空气焚烧(热裂解焚烧)和等离子体处理法，但存在是反应速率慢，建造费用高，公众接受程度低等缺点；2)湿法氧化处理包括酸消化、电化学氧化处理、超临界水氧化、直接化学氧化法、光化学氧化fenton氧化和自由基催化氧化，但存在反应控制条件相对复杂、处理成本高，对含煤油类废物的处理耗电率高；3)碱性水解法，缺点是使用范围窄(仅适用于tbp分解)，二次废物成分复杂，需要做进一步处理；4)吸收法是利用高分子吸收剂产品，将放射性有机废液吸收固定于吸收剂分子内部，形成吸收固化体，再对吸收固化体进行处理，达到对有机废液的最终处理和处置，但该类吸收剂是由美国供货，属于专有垄断产品，公开关于吸收剂的关键参数信息，且其供货周期较长，同时，后续仍需要采取水泥固化等处理工艺才能被最终安全处置；5)水泥固化法，但有机试剂的固化体长期性能有待验证，同时，增容较大；6)蒸馏法，存在反应釜容易发生板结，以及残留的物质难以进行处理等缺点。

3、以上方法可处理废有机溶剂，但每个方法都存在一些无法克服的缺点，这些缺点都大大影响了其在实际科研及生产中的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理废有机溶剂的方法，通过臭氧间接氧化的方法，能有效的将废有机溶剂分解为水和二氧化碳；所述方法可以在常温常压下有效处理废有机溶剂，而且处理过程中的水相可重复使用；建立了一套生产高效、废物量小、应用广泛的废有机溶剂处理的新方法。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种处理废有机溶剂的方法，所述方法包括如下步骤：

3、s1、氧化特定金属离子：将氧化柱进料料液中的特定金属离子氧化为相应的高价金属离子，得到氧化料液；

4、s2、氧化料液与废有机溶剂混合，分解废有机溶剂后分相：氧化料液中的高价金属离子与废有机溶剂在回流式反应器中搅拌混合并反应，氧化料液中的高价金属离子被还原为相应的特定金属离子，废有机溶剂反应生成水与二氧化碳；分相所得的油相继续与氧化料液反应，分相所得重相作为所述氧化柱进料料液。

5、进一步，步骤s1在氧化柱中进行，以臭氧作为氧化剂，在氧化柱中与氧化柱进料料液中的特定金属离子充分接触，并将氧化柱进料料液中的特定金属离子氧化为相应的高价金属离子，得到氧化料液。

6、进一步，所述氧化柱为填料柱，在氧化柱中，所述氧化柱进料料液与臭氧采用逆流或并流方式接触并反应，将所述氧化柱进料料液中的特定金属离子氧化为相应的高价金属离子，得到氧化料液。

7、进一步，步骤s1中，所述氧化柱进料料液中的特定金属离子包括以下离子中的一种或多种：ag(i)、co(ii)、ce(iii)，所述相应的高价离子分别为ag(ii)、co(iii)、ce(iv)。

8、进一步，步骤s1中，所述氧化柱进料料液中的特定金属离子浓度为0.05mol/l以上。

9、进一步，所述氧化柱进料料液为酸性水溶液，其中h+浓度为3mol/l以上，所述氧化料液为酸性水溶液。

10、进一步，所述氧化柱进料料液为酸性水溶液与废有机溶剂的混合物，所述酸性水溶液中h+浓度为3mol/l以上。

11、进一步，步骤s1中，所述氧化柱进料料液在所述氧化柱中停留时间≥10min。

12、进一步，步骤s1中，臭氧以≥30g/h的产生速度鼓入氧化柱。

13、进一步，步骤s2中，所述废有机溶剂为添加了稀释剂的萃取剂，所述萃取剂包括磷酸三丁酯、磷酸三异戊酯、三烷基氧膦和酰胺荚醚类、以及二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种。

14、进一步，所述稀释剂为煤油、正十二烷、tph中的一种或多种。

15、进一步，步骤s2中，所述回流式反应器包括搅拌系统和槽体，所述槽体由混合室与澄清室组成，所述混合室的下部设置有混合液出口、所述澄清室的下部设置有混合液入口，所述混合液出口与混合液入口通过连接通道贯通；所述搅拌系统安装在混合室中；

16、所述氧化料液与废有机溶剂在混合室中反应，反应后得到的混合液进入澄清室中分相；分相所得的油相输送至混合室，继续与氧化料液中的高价金属离子进行反应；分相所得重相通过第二进料泵输送至氧化柱进料口，作为所述氧化柱进料料液。

17、进一步，废有机溶剂通过第一进料泵输送至所述混合室中。

18、进一步，当步骤s1中臭氧与所述氧化柱进料料液逆流接触时，通过第三进料泵将所述氧化料液从氧化柱底部的氧化柱出料口输送至所述混合室中。

19、进一步，当步骤s1中臭氧与所述氧化柱进料料液并流接触时，通过第三进料泵将所述氧化料液从氧化柱上部的氧化柱出料口输送至所述混合室中；或者，所述氧化料液从氧化柱上部的氧化柱出料口溢流出，并在重力作用下经管道和控制阀门流入所述混合室中。

20、本发明的有益效果在于：采用本发明所提供的一种处理废有机溶剂的方法，通过臭氧间接氧化的方法在氧化柱中将特定金属离子氧化为相应的高价金属离子；然后采用得到的高价金属离子与废有机溶剂混合反应，高价金属离子被还原为特定金属离子，废有机溶剂被分解生成水与二氧化碳；反应后通过分相及油相全回流至混合室，高价金属离子再与未反应完的废有机溶剂混合反应，特定金属离子返回氧化柱再次氧化为相应的高价金属离子，直至废有机溶剂反应完全生成水与二氧化碳，从而实现有效处理废有机溶剂的目的。本发明提供的方法仅需通过臭氧发生器产生氧化剂臭氧，消耗的只有空气中的氧气；不仅可以在常温常压下有效处理废有机溶剂，而且处理过程中产生的废液量少，基本不消耗水相，水相可重复使用。此外，本发明提供的方法所需设备和操作过程简单，易于实行自动化控制和维护，且采用本方法处理后放射性核素仍集中于液相中，便于进一步处理，易于核材料回收利用。