一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜及其制备方法与流程

本发明属于软包装薄膜的，涉及一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着市场提出“轻量化、功能化、单一材质、可回收”的包装目标及相关法规的需求，聚乙烯成为可回收的主流材料，现今吹膜聚乙烯已经被广泛应用。已有的双向拉伸薄膜中，bopa薄膜由于材料回收受限，不符合上述包装目标需求与法规，在未来包装市场中将被逐步淘汰。

2、水性聚氨酯是一种新型的聚氨酯体系，它以水为分散介质，替代了传统的有机溶剂。因此，它也被称作水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。作为一种环保型材料，水性聚氨酯具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好以及易于改性等诸多优点。

3、在过去，人们常常在聚乙烯基材的表面涂布一层聚氨酯层以提高其复合牢度。然而，聚氨酯分子链上含有大量的羟基，这些羟基容易在分子链内和分子链外形成氢键，导致聚氨酯难以溶解和熔化。此外，其耐水性也较差，一旦遇到水或长期存放在潮湿的环境中，就容易吸收水分，从而影响其稳定性。

4、现有的软包装阻隔薄膜产品中，主要是控制水蒸汽透过率与氧气透过率的阻隔参数。原有市面上实现阻隔功能的方式主要是涂布pvdc涂层，复合铝箔，尼龙共挤evoh等的高阻隔结构。上述结构虽具有较好的阻隔性能，但均不符合包装目标需求与法规。pvdc材料在国际上被列为致癌材料，属于限用材料；铝箔是金属，与薄膜复合后，在包装结构中无法对铝箔进行单独回收，并影响塑料结构可回收性，不是环境友好材料。

5、为了改善这一问题，人们尝试在聚乙烯基材的表面先涂布一层聚氨酯层作为底层，然后再在聚氨酯层上涂布一层聚乙烯醇层。这样一来，可以提高聚乙烯醇层与基材之间的粘结性。然而，即使采取了这样的措施，聚氨酯-聚乙烯醇复合层仍然面临降解速度缓慢、聚氨酯与聚乙烯醇类聚合物相容共混性不佳等问题。

6、如公开号为cn113002100a的专利文献，公开了一种高阻隔复合膜及其制备方法。所述高阻隔复合膜包括：低密度聚乙烯层；复合在低密度聚乙烯层上的聚乙烯醇层；复合在聚乙烯醇层上的胶黏层；复合在胶黏层上的双向拉伸聚乙烯层，胶黏层的组分包括丙烯酸改性脂环族聚氨酯和/或有机硅改性脂环族聚氨酯，同样存在相容性不佳问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜及其制备方法，本发明采用戊二醛作为交联剂，与聚乙烯醇的羟基形成三维交联网络结构，并与壳聚糖改性聚氨酯的氨基反应形成席夫碱连接，增强了聚氨酯在体系中的相容性。同时，利用edc促进二氧化硅上的羧基和壳聚糖改性聚氨酯的氨基之间形成酰胺键连接，形成了更致密的交联结构，从而显著提高了高阻隔聚乙烯醇涂料的附着力、力学性能和阻隔性能。

2、生产了一种多层结构聚乙烯基材膜，对其进行涂布加工，得到一种满足单一材质、可回收需求的高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜，用于食品软包装，可以取代部分高阻隔材料结构，不仅能实现去铝箔后对阻水阻氧性能的要求，而且能实现回收再利用，减少对环境的污染，具有高透明性，对包装物起到即阻隔又可视的效果。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜，所述高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜通过高阻隔聚乙烯醇涂料涂布多层结构聚乙烯基材膜上固化后所得，所述多层结构聚乙烯基材膜包括沿由下至上方向依次设置的第一聚乙烯层、第二茂金属弹性体树脂层、第三聚乙烯层、第四茂金属弹性体树脂层和第五聚乙烯电晕处理层。

5、作为本发明的一种优选技术方案，所述第一聚乙烯层由10-100重量份的乙烯-辛烯共聚物和20-90重量份的高密度聚乙烯混合而成；其中，乙烯-辛烯共聚物的密度为0.91-0.93g/cm3；高密度聚乙烯的密度为0.95-0.97g/cm3；随着高密度聚乙烯添加量的提高，薄膜的力学性能得到提升，若高密度聚乙烯添加量高于90重量份，挤出加工难度加大，难以拉伸成膜；若高密度聚乙烯添加量小于20重量份，聚乙烯基材薄膜拉伸强度变小。

6、作为本发明的一种优选技术方案，所述高阻隔聚乙烯醇涂料涂布第五聚乙烯电晕处理层上；所述高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜的涂层厚度为0.25-3.0μm。

7、作为本发明的一种优选技术方案，第二茂金属弹性体树脂层和第四茂金属弹性体树脂层均为茂金属弹性体树脂，密度为0.88-0.93g/cm3，茂金属弹性体树脂与多层结构聚乙烯基材膜的质量比为4-9：100；若茂金属弹性体含量低于4wt％，薄膜层间粘合力下降，会发生层间剥离现象，若含量高于9wt％，挤出加工时，厚度难于控制，甚至出现断片现象，导致无法连续生产。

8、所述第三聚乙烯层由乙烯-辛烯共聚物和高密度聚乙烯混合而成；高密度聚乙烯的含量比例越高，薄膜的挺度越大。当高密度聚乙烯含量高于40wt％，在拉伸倍率大于6倍的加工条件下，其挺度优异，对于后道涂布加工非常适合。

9、所述高阻隔聚乙烯醇涂料按重量份数包括以下组分：

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12、本发明公开了所述壳聚糖改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

13、s11、称取聚合物多元醇和异氰酸酯加热搅拌反应后，制得预聚体；

14、s12、将预聚体、扩链剂、水溶性壳聚糖混合均匀，搅拌反应，制得壳聚糖改性聚氨酯。

15、作为本发明的一种优选技术方案，在步骤s11中，所述加热搅拌反应为在75-85℃温度下反应2-3h；所述异氰酸酯为hdi；所述聚合物多元醇由聚醚多元醇和聚乙二醇按质量比4：1混合而成。

16、作为本发明的一种优选技术方案，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇r403、聚醚多元醇r4110、聚醚多元醇r5112、聚醚多元醇r5118g、聚醚多元醇r6048、聚醚多元醇r6207、聚醚多元醇r6332、聚醚多元醇r6001c、聚醚多元醇r7001、聚醚多元醇r8238、聚醚多元醇r8243和聚醚多元醇r8345中一种或多种。

17、作为本发明的一种优选技术方案，在步骤s12中，所述搅拌反应为在110-120℃温度下搅拌10-12h；所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；水溶性壳聚糖为羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖中的一种或多种；所述水溶性壳聚糖的脱乙酰度为80-90％。

18、作为本发明的一种优选技术方案，在壳聚糖改性聚氨酯的制备中，所述聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂和水溶性壳聚糖的质量比为55：45-50：5-7：4-6；水溶性壳聚糖含有大量的羟基、羧基和氨基基团，提供了化学反改性的活性位点，在聚氨酯的制备过程中，加入可降解的水溶性壳聚糖，向聚氨酯中引入了氨基基团，氨基基团能与醛基形成席夫碱连接，增加了聚氨酯在体系中的相容性，加强其在高阻隔聚乙烯醇涂料中结合力，进而显著提高高阻隔聚乙烯醇涂料的附着力和力学性能。

19、本发明公开了所述改性填料的制备包括以下步骤：

20、s1、向纳米二氧化硅加入无水乙醇和偶联剂加热搅拌后，过滤除去滤液，取固体洗涤后，干燥至恒重，得到表面改性二氧化硅；

21、s2、向表面改性二氧化硅中加入无水乙醇、马来酸和光引发剂，在紫外线照射下搅拌，过滤除去滤液，取固体洗涤后，干燥至恒重，得到改性填料。

22、作为本发明的一种优选技术方案，在步骤s1中，纳米二氧化硅、无水乙醇和偶联剂的质量比为6-8：80-90：8-10；所述加热搅拌为在65-73℃温度下搅拌4-6h；所述偶联剂为含巯基偶联剂。

23、作为本发明的一种优选技术方案，在步骤s2中，所述搅拌为在30℃温度搅拌1.5-2h；所述表面改性二氧化硅、无水乙醇、马来酸和光引发剂的质量比为10-12：70-80：5-7：0.6-1.0；马来酸是一种二羧酸，通过含巯基偶联剂在纳米二氧化硅的表面引入了巯基，然后通过巯基与马来酸的碳碳双键发生点击反应，引入了大量的羧基，羧基能增加纳米二氧化硅在体系中的相容性，在edc的作用下，羧基能与氨基形成酰胺键，进一步提高纳米二氧化硅在体系中的相容性，显著提高高阻隔聚乙烯醇涂料的力学性能。

24、本发明公开了一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、去离子水和壳聚糖改性聚氨酯混合后，加热至65℃后加入改性填料、edc和戊二醛搅拌30-45min后，得到高阻隔聚乙烯醇涂料；在多层结构聚乙烯基材膜上涂布高阻隔聚乙烯醇涂料固化后即得。

25、作为本发明的一种优选技术方案，一种高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜还可以添加常见的抗粘连剂、抗静电剂；抗粘连剂的粒径大小做筛选，若粒径大于7um，对后道涂布阻隔层起到破坏作用，若粒径小于1um，薄膜生产过程，收卷容易发生粘连。

26、高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜的厚度低于0.25μm，则薄膜的阻隔性能变差，达不到保护产品作用。涂层厚度高于3μm，则薄膜涂布烘干不容易，材料成本特高，阻隔功能富余，没有市场竞争力；薄膜涂层选取聚乙烯醇(pva)材料作为阻隔涂层。聚乙烯醇(pva)具有高醇解度，其分子链上含有大量强极性羟基，尺寸较小，因此pva容易形成分子内和分子间氢键，大量的氢键使pva分子链堆积规整，结晶度高，具有优异的阻隔性。通过戊二醛，在高温条件下对pva进行交联改性，使pva涂层具有一定的耐水性；通过添加壳聚糖改性聚氨酯类功能助剂，提高了pva与聚乙烯薄膜之间的结合力，使pva涂布液可以直接涂布于聚乙烯薄膜，减少了一次涂布底涂的加工流程。

27、其中，多层结构聚乙烯基材膜通过多步熔融共挤出制备，树脂熔体汇于模头经激冷辊与水槽冷却后形成片材，树脂片材在纵向拉伸装置、横向拉伸装置进行分步拉伸，拉伸过程包含预热、拉伸、定型三个步骤，最后收卷得到多层结构聚乙烯基材膜；利用凹版涂布工艺，将配置好的高阻隔聚乙烯醇涂料涂布液涂布于多层结构聚乙烯基材膜的电晕处理面，即第五聚乙烯电晕处理层，形成均匀致密的聚乙烯醇涂层，得到高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜。

28、其中，激冷辊温度控制在30-80℃，水槽温度控制在35-70℃；纵向拉伸的预热温度控制在100-140℃，拉伸温度控制在90-130℃，定型温度控制在120-160℃；横向拉伸预热温度控制在130-160℃，拉伸温度控制在130-150℃，定型温度控制在130-160℃；高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜的涂层厚度可调，可以通过控制单位面积湿涂量，控制干燥后涂层的厚度。涂层厚度可以在0.25um-3.0um之间调整，水蒸气透过率控制在8-12g/(m2·24h)。

29、本发明的有益效果：

30、本发明通过戊二醛作为交联剂与聚乙烯醇的羟基发生缩醛化交联反应，形成三维交联网络结构，其醛基与壳聚糖改性聚氨酯的氨基之间发生反应形成席夫碱连接，增加了聚氨酯在体系中的相容性，然后再利用edc促进二氧化硅上的羧基和壳聚糖改性聚氨酯的氨基之间形成酰胺键连接，进行形成了更为致密的交联结构，显著提高高阻隔聚乙烯醇涂料的附着力、力学性能和阻隔性能。

31、生产了一种多层结构聚乙烯基材膜，对其进行涂布加工，得到一种满足单一材质、可回收需求的高阻隔聚乙烯醇双向拉伸薄膜，用于食品软包装，可以取代部分高阻隔材料结构，不仅能实现去铝箔后对阻水阻氧性能的要求，而且能实现回收再利用，减少对环境的污染，具有高透明性，对包装物起到即阻隔又可视的效果。