一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光伏电池领域。

背景技术：

1、作为一种清洁能源，太阳能可以满足日益增长的全球能源需求。在众多光电器件中，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转换效率以及较低的制造成本而备受关注。单结钙钛矿太阳能电池的理论效率极限约为31%，目前实验室的纪录效率为26.1%。根据光伏协会的测算，光伏电池的效率每提升1%的绝对值，其平准化度电成本（lcoe）则下降5-7%，因而提升电池的绝对效率对于光伏产业的降本至关重要。

2、此外，尽管钙钛矿电池的效率已经取得了较大的进步，其器件寿命（或稳定性）是目前制约钙钛矿电池商业化的瓶颈。相比于晶硅电池20-30年的使用寿命，钙钛矿的寿命普遍被认为在5年以内，部分文献估算钙钛矿的使用寿命只有2-3年。该使用寿命下，器件的平准化度电成本将远滞后于商业化的硅电池。因此，提升钙钛矿电池的稳定性是推动钙钛矿电池商业化的重中之重。

3、钙钛矿电池不稳定性和低效率的来源主要是钙钛矿膜层中的非辐射复合和离子迁移。其中，非辐射复合是由缺陷主导，缺陷为复合提供了位点，因而缺陷的存在大幅度增加了非辐射复合的比例，因而显著降低了器件的性能；其次，离子迁移是导致器件衰退的主要因素。例如，迁移的卤素离子能够和电极反应，阻碍光生载流子的传输。因此，综合以上两方面来看，钙钛矿器件内部的缺陷是造成效率和稳定性衰退的最关键因素，钙钛矿膜层的缺陷会降低器件的光电效率和稳定性，限制钙钛矿电池的应用。根据前人的研究，钙钛矿的缺陷更多地集中在钙钛矿膜层的表面和晶界位置。为了最大程度减少钙钛矿薄膜的缺陷密度，提升电池的稳定性，学术和产业界通过引入添加剂等方式对膜层进行钝化和修饰，以降低缺陷态密度。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述问题，提供了一种钙钛矿太阳能电池，并提供了该电池的制备方法，通过在钙钛矿膜层上设置一层含氨基、酸性基团的修饰层材料，使修饰层材料与钙钛矿膜层界面上的多类型缺陷结合形成稳定结构，提升界面稳定性和电池效率。

2、基于上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的基底、第一载流子传输层、钙钛矿膜层、修饰层、第二载流子传输层和电极层，钙钛矿太阳能电池可以是正型电池或反型电池，当为正型电池时，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层，当为反型电池时，所述第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层；所述钙钛矿膜层为形成钙钛矿abx3的组分，其中a为一价阳离子，优选有机-无机一价阳离子，b为铅离子，x为卤素，可以直接采用abx3材料作为钙钛矿膜层材料，也可以是两种或多种能够通过反应形成abx3的材料，所述修饰层设置于所述钙钛矿膜层之上，所述修饰层的材料至少包括化合物一，所述化合物一的结构式为：，其中q为-po（oh）2、-cooh、-sooh中的一种，r为-s-、-ph-、-nh-、-o-中的一种或多种的组合。该修饰层材料以后处理的方式设置在钙钛矿膜层上，使修饰层材料在钙钛矿膜层上扩散和渗透，修饰层材料与钙钛矿膜层上的缺陷形成稳定结合；化合物一中功能基团-q、-r和-nh2分布在链状修饰层材料的两端和中位，在各处结合多类型的缺陷，进一步稳定了链状修饰层材料与钙钛矿膜层的牢固性。

3、作为一种优选，化合物一的结构式为以下其一：

4、结构式一；

5、结构式二；

6、结构式三；

7、结构式四；

8、结构式五；

9、结构式六。

10、修饰层材料可以是上述结构式中的其一化合物也可以是多种化合物的组合，还可以包含除上述化合物外的其它组分。

11、作为一种优选方式，钙钛矿abx3中a为甲脒离子、甲胺离子、铯离子、铷离子中的一个或多个的组合，x为氯离子、溴离子、碘离子中的一个或多个的组合，b为铅离子。再优选钙钛矿膜层材料是由两种或多种组分组成，该两种或多种组分通过反应形成abx3型结构材料，如选择碘化铅、溴化铅、碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯中的二种及以上的混合溶液沉积形成，优选钙钛矿膜层材料为选择碘化铅、溴化铅中的一种或两种，及碘化铯、碘化铷、甲脒碘、甲胺碘、甲胺溴、甲胺氯中的一种或多种，相互反应形成。

12、本发明中钙钛矿膜层的制备方法可以是溶液法、真空共蒸法、真空连续沉积法、真空和溶液结合法，溶液法包括溶液旋涂法、溶液刮涂法、溶液喷涂法。

13、优选本发明钙钛矿abx3中a为甲胺离子或甲胺离子与其它离子的结合，钙钛矿膜层的制备方法为溶液法。采用溶液法制备钙钛矿膜层一方面有利于各组分充分反应形成结构稳定的abx3，另一方面降低了膜层的表面粗糙度，使修饰层材料在钙钛矿膜层上均匀扩散并渗透至钙钛矿膜层内，达到和钙钛矿膜层缺陷反应的效果，再一方面甲胺基团的钙钛矿材料增强了钙钛矿自身在修饰层溶剂内的溶解度，进一步增强修饰层材料在界面上的渗透程度，使其在后处理钝化过程中有利于后处理分子和钙钛矿及缺陷的结合。

14、进一步优选，本发明中钙钛矿膜层通过以下方式获得：a、将碘化铅、溴化铅中的至少一种组分与甲胺碘、甲脒碘、甲胺溴、甲胺氯中的至少一种或两种组分混合后沉积在第一载流子传输层上，可以是溴化铅、甲脒碘与甲胺碘混合，沉积方式为旋涂、刮涂、喷涂中的一种；b、辅助结晶成膜：方式为反溶剂滴加、抽真空干燥、加热辅助中的一种或多种的结合；c、待形成湿膜后进行加热退火，蒸发残留溶剂并促进钙钛矿膜层结晶；d、对退火结晶形成的薄膜进行后处理，采用加热或真空的方式干燥。

15、作为一种优选方式，化合物一为，一方面，该化合物中的-po(oh)2含大量氧原子数目且含氧官能团的分布方向有利于使修饰层材料与缺陷更加充分地接触和作用，从而达到更好的效果；另一方面，化合物中的s元素作为长链条中的元素，具有更多的孤对电子，能够有更多的钝化选择，增强了修饰层材料的钝化效果。

16、作为一种优选方式，本发明中空穴传输层材料为meo-2pacz（[2-（3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基）乙基]膦酸）、me-4pacz（(4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基)膦酸）、ptaa（聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]）、氧化镍中的一个或多个的组合。所述电子传输层为富勒烯及其衍生物、二氧化锡、二氧化钛中的一个或多个的组合。

17、作为一种优选方式，修饰层的制备方法为：a、制备修饰层溶液：将修饰层材料溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、甲醇、乙醇中的一种；b、将修饰层溶液旋涂沉积在钙钛矿膜层上；c、红外辐射加热和加热台加热相结合处理，并退火使所述修饰层固化。该种制备方法可以适用多种溶剂，增强溶剂的可调性，根据修饰层材料结晶的速率和方式选择合适的溶剂类型，使形成的修饰层与钙钛矿膜层更好的融合，步骤c中采用的红外（ir）加热，红外加热可在上下界面同时形成温场梯度，让修饰层材料充分作用于钙钛矿膜层的晶界和表面，避免出现加热不均匀，修饰层扩散不充分的问题。

18、进一步优选，修饰层制备方法中步骤a制得的修饰层溶液中化合物一的浓度为0.5mm~0.5m。若浓度低于0.5mm，则修饰材料与缺陷结合的概率较低，达不到钝化的效果；若浓度高于0.5m，则修饰材料的浓度太大，会阻碍载流子迁移。

19、进一步优选，钙钛矿太阳能电池上依次设置有基底、电子传输层、钙钛矿膜层、空穴传输层和电极层，钙钛矿膜层的厚度为300~1000nm，修饰层的厚度为1~15nm，电子传输层的厚度为5~50nm，空穴传输层的厚度为2~200nm。

20、本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤

21、（1）获取基底；

22、（2）在基底上沉积第一载流子传输材料形成第一载流子传输层，第一载流子传输层为空穴传输层或电子传输层，沉积方式可以是溶液（旋涂、刮涂、喷涂）涂覆或真空蒸镀；

23、（3）在第一载流子传输层上沉积钙钛矿材料形成钙钛矿膜层，沉积方式为涂覆或真空蒸镀，钙钛矿膜层材料为能够形成abx3的组分，其中a为有机-无机阳离子，b为铅离子，x为卤素；

24、（4）在所述钙钛矿膜层上沉积修饰层材料形成修饰层，沉积方式为涂覆，可以是刮涂、旋涂等；修饰层材料中仅有或含有化合物一，化合物一的结构通式为，其中q为-po（oh）2、-cooh、-sooh中的一种，r为-s-、-ph-、-nh-、-o-中的一种或多种的组合；

25、（5）在所述修饰层上沉积第二载流子传输材料形成第二载流子传输层，沉积方式为涂覆或真空蒸镀；

26、（6）在所述第二载流子传输层上沉积电极材料形成电极层，沉积方式为涂覆或真空蒸镀。

27、作为一种优选方式，本发明中钙钛矿膜层的制备方法为：a、配制甲胺铅碘溶液：将pbi2和mai溶解在n-n二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）中，加热并搅拌至完全溶解获得甲胺铅碘溶液。b、将配好的甲胺铅碘溶液旋涂在电子传输层上。c、在氮气氛围下退火，冷却后获得。dmf与dmso的比例是调控结晶速率和晶相的重要因素。dmso作为路易斯碱在前驱体中和铅离子进行络合，延缓结晶的速度，调控晶粒尺寸；而dmf作为溶剂，相比于dmso而言，其与铅的结合能更低，沸点也更低，能够调控结晶的形貌。优选dmso和dmf的体积比为（1:10）~（1:2）。

28、作为一种优选方式，本发明中钙钛矿膜层的制备方法为：a、配制甲胺铅碘溶液：将461mg的pbi2和159mg的mai溶解在0.90ml的n-n二甲基甲酰胺（dmf）和0.1ml的二甲基亚砜（dmso）中，加热70℃搅拌2小时至完全溶解，并使用0.45μm的过滤芯过滤后备用，去除溶液中较大的颗粒物。b、将配好的甲胺铅碘溶液旋涂在电子传输层上，旋涂速率为3000rpm，时间为30s。在旋涂第10s的时候，均匀地在膜层上滴加反溶剂甲苯150μl。c、在氮气氛围下100℃下退火30min，冷却后获得。

29、作为一种优选方式，修饰层的制备方法为：a、配制结构式六（(3-氨丙基)甘氨酸）的溶液：将0.5mg的(3-氨丙基)甘氨酸溶解在1ml的异丙醇中，震荡搅拌，形成0.5mg/ml的(3-氨丙基)甘氨酸的异丙醇溶液，并使用0.45μm的过滤芯过滤备用，过滤的目的是去除溶液中较大的颗粒物。(3-氨丙基)甘氨酸的结构式为：。b、将(3-氨丙基)甘氨酸溶液旋涂在钙钛矿膜层上，速度为2000rpm，时间为30s，随后在100℃下手套箱内退火3分钟。

30、作为一种优选方式，修饰层的制备方法为：a、配制结构式三的溶液：将0.6mg的结构式三物质溶解在0.5ml的异丙醇和0.5ml的氯苯中，震荡搅拌，形成0.6mg/ml的异丙醇溶液，并使用0.45μm的过滤芯过滤备用。b、将上述溶液旋涂在钙钛矿膜层上，速度为2000rpm，时间为30s，随后在100℃下手套箱内退火3分钟。

31、作为一种优选方式，选用ito玻璃作为基底，首先对基底进行预处理，基底的预处理过程为：ito玻璃基底首先在去离子水中超声清洗30分钟，随后在丙酮中超声清洗30分钟，最后在异丙醇中超声清洗30分钟，随后用氮气枪吹干，并放在紫外臭氧处理器中处理30分钟备用，使用紫外臭氧处理可去除衬底表面残留的有机物，提升衬底的浸润性。

32、本发明所产生的有益效果包括：（1）修饰层材料上具有酸性基团r、氮、硫、氧类基团及氨基，可以与钙钛矿膜层上的多种缺陷结合，形成稳定的钙钛矿界面，克服单一官能团的局限性；（2）修饰层材料以链状形成存在，其上的官能团按规则线性排列，且以氧、硫、氮为代表的给电子原子嵌在碳链内部而非作为旁链的分支，这有效降低了旁链的空间位阻效应，因此能够避免分子形成过程中因位阻的效应而不能跟缺陷形成有效的钝化作用的劣势；同时，该特定的官能团可以和特定的缺陷同时形成作用，这样单个钝化分子就能和多个缺陷同时作用，大幅提升作用的效果；（3）单个钝化分子和多个缺陷作用，每个缺陷和分子产生结合能，这样缺陷和钝化分子的结合能较大，能够保证分子在外场作用下不脱落，保证钝化的效果能够一直持续；（4）修饰层材料在钙钛矿膜层形成后以后处理的方式涂覆在钙钛矿膜层上，之后进行退火处理，使修饰层材料有一定程度的扩散过程且与缺陷的作用更加充分和牢固，提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性；（5）本发明中钙钛矿的制备方法适用范围广，常规带隙（~1.50-1.60ev）钙钛矿电池和宽带隙（>1.65ev）钙钛矿电池均具有较好的效果。