基于掺杂的二氧化铈的电致伸缩材料的制作方法

发明领域本发明提供了表现出电致伸缩性质的基于掺杂的二氧化铈的材料(doped ceria-based material)及其制备方法。

背景技术：

0、发明背景

1、可以响应于电场而产生显著应变的材料在微制造中被用作致动器、传感器和换能器。这些材料是压电的(应变与电场成比例)或是电致伸缩的(应变与电场的平方成比例)。尽管压电材料更普遍，但是由于直接压电效应以及由滞后和蠕变导致的低可重复性，它们可能遭受在电气系统中的反馈。电致伸缩体(electrostrictor)不具有逆效应(converseeffect)，并且因此在某些应用中具有优势。大多数常用的电致伸缩陶瓷是基于铌酸铅锰。这些陶瓷在高达几khz的频率时表现出大的电致伸缩应变系数(electrostriction straincoefficient)≈10-16m2/v2。

2、然而，它们具有两个主要缺点：(1)大的介电常数(>10,000)，这需要高的驱动电流并且导致非常高的电损耗；以及(2)与薄膜硅微制造技术的不兼容性。此外，由于铅(有毒性)的存在，pmn的使用受到限制。

3、掺杂的二氧化铈表现出高于由经典理论所预测的非常高的电致伸缩系数(10-16m2/v2)。二氧化铈还与微制造工艺更兼容，并且具有非常低的介电常数(～30)。不幸地，高电致伸缩系数仅在低频率(<1hz)时实现。此外，在这些频率时，应变在～10ppm的值时饱和(不进一步增加)。在较高频率时，电致伸缩系数松弛(relax)至少一个数量级，达到10-18m2/v2-10-17m2/v2。

技术实现思路

0、发明概述

1、尽管二氧化铈具有大的杨氏模量(～200gpa)和低的介电常数(<30)，但不同价掺杂的二氧化铈(aliovalent doped ceria)表现出比基于关于经典电致伸缩体的newnham标度定律(newnham's scaling law)估计的电致伸缩系数大>100倍的电致伸缩系数。这种“非经典”行为已经被归因于在外电场下重新定向的高度可极化的弹性偶极子的形成。

2、发现高频电致伸缩系数随着掺杂剂离子半径的减小而增大，其中最小离子半径的镧系元素(lu)具有8·10-18m2/v2的高频电致伸缩常数。更小的掺杂剂先前未被探索。

3、在本发明的实施方案中，发现10mol％的zr4+掺杂的二氧化铈在整个0.1hz-3000hz频率范围内表现出|m33|≈10-16m2/v2的电致伸缩系数，其中二氧化铈被氧化。然而，这些陶瓷的实际应用可能受到相对大的室温电导率(10-10s/m)的阻碍，这是可以促进电子跳跃(electron hopping)的ce3+的形成的结果。ce3+的形成还将介电常数提高到≈200。通过共掺杂(例如用zr掺杂二氧化铈和用另外的阳离子诸如yb或la或其组合共掺杂)对ce3+的抑制不仅将介电常数降低至～30，而且还将电致伸缩常数降低至～10-17m2/v2。在一种实施方案中，本文公开的主题表明，通过系统地调整基于二氧化铈的固溶体的组成，可以形成技术上有用的电致伸缩材料，该电致伸缩材料与硅微制造完全兼容。

4、因此并且在一种实施方案中，本发明提供了10mol％zr掺杂的二氧化铈材料(10mol％zr4+)，其在整个0.1hz-150hz的频率范围内表现出10-16m2/v2，其中没有明显的应变饱和达到高达200ppm的应变。然而，由于自发的部分还原(ce4+至ce3+)，介电常数和电导率两者都增加一个数量级(参见上文)。在一些实施方案中，这可以通过共掺杂有镧系元素来部分地纠正。不受任何理论的束缚，在本文中提出，在二氧化铈陶瓷中由小的掺杂剂诱导的弹性偶极子在高频(>10hz)时给出更强的电致伸缩响应(electrostrictive response)。这样的电致伸缩响应高于在使用较大掺杂剂时获得的响应，无论掺杂剂电荷如何。

5、在一种实施方案中，本发明提供了一种基于二氧化铈的材料，基于二氧化铈的材料被金属m掺杂，金属m选自hf、zr和ti，其中在施加电场时，基于二氧化铈的材料产生位移(displacement)、应力或其组合。

6、在一种实施方案中，本文公开的主题提供了一种基于二氧化铈的材料，基于二氧化铈的材料被金属m掺杂，金属m选自hf、zr和ti，其中在施加电场时，所述基于二氧化铈的材料产生位移、应力或其组合，其中所述材料的电致伸缩系数在0.1hz和105hz之间的范围内的频率时在10-15m2/v2和10-18m2/v2之间的范围内。

7、在一种实施方案中，材料由式ce1-xmxo2表示，其中x在0.02和0.7之间的范围内。在一种实施方案中，材料由式ce1-xmxo2-d表示。在一种实施方案中，材料由式ce1-xmxo2-d表示，其中x在0.02和0.7之间的范围内，并且d在0和0.03之间的范围内。在一种实施方案中，材料被共掺杂有与金属m相比具有较低化合价的金属。在一种实施方案中，较低化合价的金属选自：ca、mg、fe、sc、sn和y或其组合。在一种实施方案中，材料被共掺杂有镧系元素l。在一种实施方案中，镧系元素l是选自la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu或其任何组合的任何镧系元素。

8、在一种实施方案中，基于二氧化铈的材料由式ce1-x-ymxlyo2-y/2表示，其中x在0.01-0.7之间的范围内，并且y在0.01-0.7之间的范围内。在一种实施方案中，l是la或yb。在一种实施方案中，l是la，x＝0.10±0.02，并且y＝0.10±0.02。在一种实施方案中，基于二氧化铈的材料由式ce1-x-ymxlyo2-y/2-d表示，并且其中x在0.01-0.7之间的范围内，y在0.01-0.7之间的范围内，并且d在0和0.03之间的范围内。

9、在一种实施方案中，基于二氧化铈的材料产生的位移在0.1ppm和500ppm之间的范围内。在一种实施方案中，基于二氧化铈的材料产生的应力为至少0.01mpa。在一种实施方案中，该材料的杨氏模量在100gpa和250gpa之间的范围内。

10、在一种实施方案中，该材料的电致伸缩系数在10-15m2/v2和10-18m2/v2之间的范围内。在一种实施方案中，该材料的电致伸缩系数在0.1hz和105hz之间的范围内的频率时在10-15m2/v2和10-18m2/v2之间的范围内。在一种实施方案中，电致伸缩系数与频率无关。

11、在一种实施方案中，该材料的介电常数在10和1000之间的范围内。在一种实施方案中，该材料的电导率在10-9s/m和10-5s/m之间的范围内。

12、在一种实施方案中，基于二氧化铈的材料的材料形式选自盘、膜、粉末、棒(bar)、片(pellet)或其任何组合。在一种实施方案中，盘、膜、棒或片的厚度在0.1mm和10mm之间的范围内。在一种实施方案中，该材料是单晶、多晶或无定形的。在一种实施方案中，该材料的密度在5g/ml和7.3g/ml之间的范围内。

13、在一种实施方案中，本发明提供了一种用于制备本发明的材料的工艺，该工艺包括：

14、·向包含ce离子、金属m离子和任选地金属l离子的水溶液中添加碱性水溶液；

15、·将所得的混合物任选地在搅拌的同时保持在高温持续至少25min的时间段；以及

16、·任选地，洗涤所得到的沉淀物。

17、在一种实施方案中，ce离子、金属m离子和任选地金属l离子的来源是离子的盐。在一些实施方案中，金属l是镧系元素。

18、在一种实施方案中，离子的盐是ce(no3)3·6h2o、zro(no3)2·6h2o以及任选地l(no3)3·6h2o。

19、在一种实施方案中，碱性水溶液包含(nh4)2co3。

20、在一种实施方案中，添加碱性水溶液的步骤通过逐滴添加进行。在一种实施方案中，所得到的沉淀物是粉末。根据该方面并且在一种实施方案中，形成的粉末被研磨并且任选地被煅烧。在一种实施方案中，粉末在模具或冲模中经历压制，导致盘、棒或片的形成。

21、在一种实施方案中，盘、棒或片的尺寸包括在5mm-20mm之间的范围内的直径或任何其他横向尺寸以及在0.5mm-5mm之间的范围内的厚度。

22、在一种实施方案中，盘或片的孔隙率在0.01％和5％之间的范围内。在一种实施方案中，盘或片的孔隙率低于5％。在一种实施方案中，盘、棒或片被抛光。在一种实施方案中，抛光使盘或片的顶面和底面平行。