一种高热电性能的碳纳米管膜及其制备方法和应用

本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种高热电性能的碳纳米管膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着热电转换技术可将生活和工业中的大量废弃热能回收并直接转换成电能，具有环保无污染，无机械运动部件，性能可靠等优点，有效缓解能源危机和环境污染，引起广泛关注。现今材料的热电性能由热电优值 zt或功率因子（pf）评价，pf = s2 σ, 其中 s为塞贝克系数， σ为电导率。pf值越高，材料的热电转换效率越高，更有利于实现热能向电能的高效转化。同时提升材料的塞贝克系数和电导率有利于提升材料热电性能，进而提高热电转换效率。

2、碳纳米管（cnts）具有优异的力学性能、导电性、塞贝克系数及化学稳定性，在热电领域展现出巨大应用潜力。但是，碳纳米管表面缺陷少，缺乏活性基团，呈化学惰性，在各种溶剂中溶解度都很低，限制其加工性；另外，碳纳米管具有比表面积大和长径比大的特点，极易团聚和缠绕，这些因素严重制约电荷传导及热电应用。现今普遍采用表面活性剂提升碳纳米管的分散性，进而制备均匀薄膜进行电学及热电应用。例如采用十二烷基苯磺酸钠（sdbs）分散碳纳米管制备碳纳米管分散液，利用刮涂工艺将分散液置于聚酰亚胺基底并烘干制备碳纳米管薄膜。此工艺虽可提升碳纳米管分散性及热电性能，但薄膜制备中加入的表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等化工产品，需要化石原料合成制备，增加工艺成本。

3、木质素是自然界储量最丰富的芳香族绿色生物质聚合物，可再生且价廉。其独特的两亲性质和共轭结构使其与碳纳米管或石墨形成π-π相互作用，进而有效分散碳材料。中国发明专利申请cn201810324633.6公开了一种碳纳米管分散液的制备方法，该方法采用木质素磺酸盐与碳纳米管研磨处理并加入稳定剂超声分散制得碳纳米管水分散液。中国发明专利申请cn201911351454.2公开了一种提高碳纳米管稳定性的方法，将碳纳米管用混酸加热除杂后置于乙醇浸泡，过滤后烘干得到碳纳米管a。而后将碳纳米管a加入到乙醇的水溶液，混合均匀后加入木质素磺酸盐，加热搅拌1-3h后再加入表面活性剂即得稳定分散的碳纳米管分散液。这些方法表明木质素磺酸盐可显著提升碳纳米管的分散性，但木质素对碳纳米管分散性的影响及其碳纳米管薄膜的制备缺乏研究，同时采用木质素作为分散剂制备的碳纳米管薄膜在电学及热电等领域的应用亦亟待探索。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高热电性能的碳纳米管膜及其制备方法和应用。该高热电性能的碳纳米管膜通过将碳纳米管均匀分散至木质素溶液中，烘干得到。碳纳米管膜载流子迁移率高，机械强度高，稳定性优异，在电学及热电领域引起广泛关注。该高热电性能的碳纳米管膜解决现有的碳纳米管易团聚影响电学和热电性能的问题。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面提供了一种高热电性能的碳纳米管膜，所述碳纳米管膜通过将碳纳米管均匀分散至木质素溶液中，烘干得到。

3、优选地，所述木质素与所述碳纳米管的加入质量比为(0.05-0.5): 1。

4、优选地，所述木质素溶液的质量浓度为0.1-3mg/ml。

5、优选地，所述木质素的分子量为1000-10000。

6、优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种，所述碳纳米管内径小于2nm，长度为5-30μm。

7、优选地，所述木质素溶液通过将木质素溶于碱溶液中制得木质素溶液得到；

8、其中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，所述碱溶液浓度为0.1-1m。

9、在本发明的另一方面，提供了一种高热电性能的碳纳米管膜的制备方法，包括如下步骤：

10、将碳纳米管加入木质素溶液中混合，超声分散得到碳纳米管分散液；

11、将所述碳纳米管分散液滴涂于玻片基底，烘干制得碳纳米管薄膜。

12、优选地，所述的超声分散的功率为70-300w，超声时间为1- 60min。

13、优选地，所述烘干的温度为60-100℃，烘干时间为1-5h。

14、在本发明的又一方面，提供了一种高热电性能的碳纳米管膜作为热电材料的应用。

15、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

16、（1）本发明提供了一种高热电性能的碳纳米管膜，其通过将碳纳米管均匀分散至木质素溶液中，烘干得到。本发明中木质素的加入有效降低碳纳米管团聚，提升碳纳米管在分散液及薄膜中的分散程度，进而促进电荷传输，提升碳纳米管膜的电学性能及热电性能。

17、本发明采用的木质素是自然界储量最丰富的芳香族绿色生物质聚合物，绿色可再生。木质素分子链一端具有亲水的羟基功能团，一端具有疏水的芳香族链段，其两亲性质使其可作为表面活性剂吸附于碳纳米管表面。同时，木质素通过芳香环结构与碳纳米管形成π-π相互作用，超声作用下促进碳纳米管的剥离，减少其团聚和缠结，进而改善其分散性。此外，木质素具有带电基团，其负电荷在碳纳米管表面通过静电斥力有效避免碳纳米管的团聚，并且其较大的三维网状结构产生空间位阻，有效降低碳纳米管之间的团聚，有利于提升碳纳米管的分散。较好的分散性有利于降低碳纳米管之间的空间位阻及能级势垒，促使电荷在碳纳米管之间高效传输，进而提升其电学和热电性能。

18、进一步，优选木质素与碳纳米管的加入质量比为(0.05-0.5): 1，使得碳纳米管薄膜的分散性好且热电性能优异。

19、因此，本发明提供的碳纳米管薄膜稳定性高，分散性、力学及热电性能能够长期稳定保持，克服了现有的碳纳米管易团聚影响电学和热电性能的问题。同时碳纳米管膜适用范围广，可应用于场发射显示器、电磁屏蔽罩和热电转换等领域。

20、（2）本发明的碳纳米管膜在制备的过程中，使用的原料为绿色环保的木质素，无需用到其他表面活性剂和稳定剂，以及使用弱碱避免有毒有害的有机溶剂和浓酸浓碱强氧化剂。相较于现有技术中所涉及的制备方法，在溶剂和工艺控制上均存在一定的要求。

21、进一步的，本发明制备工艺简单，采用滴涂工艺制备碳纳米管膜，薄膜厚度及尺寸可精确调控。因此，本发明的制备成本低，可控性高，稳定性优异，性能价格比优良，适用于的大规模工业化生产。

22、（3）进一步的，本发明制备的碳纳米管分散液分散性好，可应用范围广，可作为添加剂与其他材料复合制备高附加值的功能复合薄膜。

技术特征：

1.一种高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述碳纳米管膜通过将碳纳米管均匀分散至木质素溶液中，烘干得到。

2. 根据权利要求1所述的高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述木质素与所述碳纳米管的加入质量比为(0.05-0.5): 1。

3. 根据权利要求1所述的高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述木质素溶液的质量浓度为0.1-3 mg/ml。

4.根据权利要求1所述的高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述木质素的分子量为1000-10000。

5.根据权利要求1所述的高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种；所述碳纳米管内径小于2nm，长度为5-30μm。

6.根据权利要求1或3任一项所述的高热电性能的碳纳米管膜，其特征在于，所述木质素溶液通过将木质素溶于碱溶液中制得木质素溶液得到；

7.如权利要求1-6任一项所述的高热电性能的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的高热电性能的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述的超声分散的功率为70-300w，超声时间为1-60min。

9. 根据权利要求7所述的高热电性能的碳纳米管膜的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60-100 ℃，烘干时间为1-5 h。

10.如权利要求1-6任一项所述的高热电性能的碳纳米管膜作为热电材料的应用。

技术总结本发明属于热电材料领域，具体涉及一种高热电性能的碳纳米管膜及其制备方法和应用。该碳纳米管膜通过将碳纳米管均匀分散至木质素溶液中，烘干得到；且木质素与碳纳米管的加入质量比为(0.05‑0.5):1。具体的，该碳纳米管的制备方法包括：将碳纳米管加入木质素溶液中混合，超声分散得到碳纳米管分散液；将所述碳纳米管分散液滴涂于玻片基底，烘干制得碳纳米管薄膜。本发明采用木质素分散碳纳米管，解决碳纳米管在水溶液中易团聚的问题，有效提升碳纳米管的分散性及热电性能。本发明制备工艺简单，环保无毒，成本低，可控性高，稳定性优异，易于实现大规模工业化应用。技术研发人员：李慧,王文博,李鹏程,张寒,朱正浩受保护的技术使用者：武汉工程大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25