一种高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件及其制备方法

本发明属于光电器件领域，具体涉及一种高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件及其制备方法。

背景技术：

1、卤化铅(pb)钙钛矿使光伏器件进步巨大，也被证明是发光二极管的优秀候选者。它们显示出适合led的优异光电性能，如高光致发光量子产率，宽可调带隙，窄发射宽度和高载流子迁移率。尽管钙钛矿led的早期报道可以追溯到20世纪90年代，但直到2014年才在室温下观察到钙钛矿的电致发光。短短几年内，钙钛矿发光二极管(peled)的外部量子效率提高到20％以上。但是大规模使用亚稳态铅(pb)基钙钛矿引起了人们对其潜在毒性的担忧。相比于其他的无铅金属卤化物钙钛矿，双钙钛矿具有立方结构(fm3m)，可扩展的三维空间，良好的稳定性、丰富的化学性质和不理想但可调的带隙，成为极具前景的光电候选材料。因此，如何制备高性能的无铅双钙钛发光二极管(lpeled)是急需解决的关键问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的缺陷。本发明的目的在于提供一种高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管的制备方法。本方法在钙钛矿前驱体溶液中引入有机膦化合物，三苯基氧化膦。引入的有机膦化合物可以有效控制钙钛矿结晶，最终获得高覆盖率和高结晶度的钙钛矿多晶薄膜。并进一步利用该薄膜制备了高外量子效率的无铅双钙钛矿发光二极管器件，以解决铅基钙钛矿发光二极管目前遇到的毒性和不稳定性的问题。

2、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：

3、本发明提供一种高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件，包括依次叠加的氧化铟锡(ito)玻璃、空穴传输层、无铅双钙钛矿多晶薄膜、电子传输层、电子阻挡层和金属电极层；

4、所述无铅双钙钛矿多晶薄膜由前驱体溶液旋涂后退火得到；所述前驱体溶液由钙钛矿晶体和三苯基氧化膦溶于有机溶剂得到；所述钙钛矿晶体选自(pma)4naincl8：sb晶体。

5、优选的，所述(pma)4naincl8：sb晶体由苯甲胺、氯化钠、氯化铟和金属锑加入盐酸中，100-120℃加热混合后蒸发结晶得到。

6、进一步地，所述苯甲胺、氯化钠、氯化铟的摩尔比为4：1：1；金属锑的物质的量不大于氯化铟。

7、进一步地，所述蒸发结晶于避光的室温(25±5℃)条件下进行。

8、进一步地，所述蒸发结晶后进行清洗，并于60℃真空条件下干燥2-4h。

9、优选的，所述前驱体溶液由钙钛矿晶体和三苯基氧化膦溶于甲醇后于保护气氛下静置2h以上得到。

10、进一步地，所述保护气氛为氮气气氛。

11、优选的，所述前驱体溶液中，钙钛矿晶体的浓度为0.13-0.14mol l-1；所述前驱体溶液中，三苯基氧化膦为钙钛矿晶体质量的10％～30％。

12、优选的，所述旋涂的速度为2800-3200rpm，时间为25-35s；退火的温度为90-110℃，时间为4-6min。

13、本发明还提供一种上述高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

14、s11：于前处理后的氧化铟锡玻璃上依次旋涂pedot:pss溶液、含有聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)的氯苯和含有4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)的二氯甲烷，得到空穴传输层；所述旋涂pedot:pss溶液、含有聚(9-乙烯基咔唑)的氯苯和含有4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的二氯甲烷后均需进行退火；

15、s12：于所述空穴传输层上旋涂前驱体溶液后90-110℃退火4-6min,得到无铅双钙钛矿多晶薄膜；所述前驱体溶液由(pma)4naincl8：sb晶体和三苯基氧化膦溶于甲醇，于保护气氛下静置1-3h，过滤得到；

16、s13：于所述无铅双钙钛矿多晶薄膜上蒸镀电子传输层；

17、s14：于所述电子传输层上蒸镀电子阻挡层；

18、s15：于所述电子阻挡层上蒸镀金属电极层，得到所述高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件。

19、优选的，所述pedot:pss溶液中溶质的浓度为1.2-1.4wt％；所述氯苯中聚(9-乙烯基咔唑)的浓度为3-5mg ml-1；所述二氯甲烷中4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的浓度为5-7mg ml-1。

20、优选的，所述步骤s11中，氧化铟锡玻璃前处理的方法包括：依次用洗涤液、去离子水和乙醇超声清洗15-25min后用氧等离子体处理10-15min。

21、优选的，所述步骤s11中，旋涂pedot:pss溶液后125-130℃退火15-20min；旋涂含有聚(9-乙烯基咔唑)的氯苯后145-155℃退火25-35min；旋涂含有4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的二氯甲烷后145-155℃退火5-15min。

22、优选的，所述步骤s11中，旋涂pedot:pss溶液和含有聚(9-乙烯基咔唑)的氯苯的速度均为3800-4200rpm，时间均为40-50s；旋涂含有4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的二氯甲烷的速度为2800-3200rpm，时间为25-35s。

23、优选的，所述步骤s11中，旋涂前驱体溶液前用聚四氟乙烯滤头过滤。

24、优选的，所述蒸镀电子传输层的厚度为40-45nm；蒸镀速率为电子阻挡层的厚度为0.8-1.2nm；蒸镀速率为金属电极层的厚度为90-110nm；蒸镀速率为

25、优选的，所述电子传输层的材料为po-t2t(cas号为：1646906-26-4)；所述电子阻挡层的材料为氟化锂；所述金属电极层的材料为铝。

26、具体的，所述高外量子效率无铅双钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：

27、步骤1，将制备的(pma)4naincl8：sb晶体和三苯基氧化膦溶于甲醇，氮气氛围下静置2h，得到钙钛矿前驱体溶液；

28、步骤2，清洗ito玻璃，并用氧等离子体处理15min；

29、步骤3，将pedot:pss溶液常温搅拌40min，聚(9-乙烯基咔唑)溶于氯苯，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺溶于二氯甲烷。得到空穴传输层溶液备用；

30、步骤4，将步骤3得到的溶液旋涂至步骤2处理的ito玻璃上，旋涂完后pedot:pss,聚(9-乙烯基咔唑),4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺各125℃，150℃，150℃退火15，30，10min；

31、步骤5，将步骤1得到的前驱体溶液用聚四氟乙烯滤头过滤后，旋涂至空穴传输层上，旋涂完成后于100℃退火5min；

32、步骤6，在经步骤5得到的高结晶度钙钛矿多晶薄膜上蒸镀电子传输层；

33、步骤7，在电子传输层上蒸镀电子阻挡层；

34、步骤8，在电子阻挡层上蒸镀金属电极层，得到高外量子效率的无铅铟基钙钛矿发光二极管。

35、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

36、在该器件制备过程中引入三苯基氧化膦可有效调控钙钛矿的结晶，最终获得高质量的无铅双钙钛矿多晶薄膜。应用该薄膜制备的钙钛矿发光二极管器件与目前无铅双钙钛矿发光二极管的最佳性能相当。