一种铁电隧道结器件和存储单元的制作方法

本发明涉及铁电隧道结器件，优选地包括钙钛矿的电极层材料，且涉及包括该铁电隧道结器件的存储单元。

背景技术：

1、现有的随机存取存储器(ram)技术，诸如静态ram(sram)和动态ram(dram)，在断开电源时会丢失数据，即易失性。刷新ram状态通常会导致数据中心和现代计算能耗较高。因此，开发出即使在断电时也能保留数据的非易失性ram(nvram)具有重大意义。诸如电阻式ram(reram)、相变ram(pc-ram)、磁阻式ram(mram)和自旋转移矩ram(stt-ram)等nvram技术已经显示出巨大的潜力，有望作为潜在候选取代如dram等传统易失性ram。然而，这些技术也带来了与可扩展性、耐久性、功耗和/或cmos可集成性相关的数种技术挑战。

2、铁电ram(feram)是一种新兴的nvram技术，与其他电流驱动的nvram技术相比，该技术具有较大的开/关比和较快的读写次数以及更低的功耗。feram技术基于铁电隧道结(ftj)，借以在夹在两个电极之间的铁电隧道势垒的极化方向上对信息进行编码，该极化方向能够通过在电极之间施加电场进行切换/反转。

3、feram的关键性能指标包括隧穿电阻(ter)和耐久性(存储位失去铁电性和/或无法再切换之前的写入周期数)。ter是与铁电极化(即开/关比)反转相关的器件电阻变化的量度，并且应将其最大化以改善存储位的动态范围和读出。迄今为止，为了使ter最大化，该领域的研究主要集中在电极材料和/或势垒材料的选择上，其中某些ftj的预测开/关比已经远远超过磁隧道结中通常见到开/关比。然而，主要由于氧从铁电隧道势垒扩散到电极中，导致ftj的耐久性较低，这仍然是一个需要解决的重大问题。

技术实现思路

1、为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种铁电隧道结器件，旨在非易失性存储器应用中增强ter，同时具有高耐久性。

2、根据本发明的一个方面，提供了一种适用于非易失性存储器应用的铁电隧道结(ftj)器件。该器件包括：铁电隧道势垒层，该铁电隧道势垒层优选地具有电极化；第一电极层，该第一电极层位于该铁电隧道势垒层的一侧；第二电极层，该第二电极层位于该铁电隧道势垒层的另一侧；和第一界面层，该第一界面层位于该第一电极层与该铁电隧道势垒层之间的界面处。优选地，该第一电极层由第一反钙钛矿材料构成/组成或包括，该第一界面层由第二反钙钛矿材料构成/组成或包括，该第二反钙钛矿材料与该第一反钙钛矿材料在组成上不同，最好是至少在(各自的层的反钙钛矿晶格的)角格位或中心格位的占据度上不同。该第一界面层和第一电极层可以构成第一电极层的子层或第一电极层的一部分，和/或，第一界面层可以称为界面电极层或界面电极子层。

3、通常，在具有两个电极的ftj中，由铁电隧道势垒层产生的磁场的屏蔽长度不对称，导致铁电极化切换时ftj的电阻发生变化。除了势垒层的这种不对称能量分布外，电阻还取决于电子态的界面密度，当极化切换时，该电子态的界面密度也会发生变化。

4、本发明的第一界面层可以独立于第一(体相)电极层的电子特性，通过其组成(例如，角格位占据度或中心格位占据度)提供一种可用于在电极-势垒界面处隧穿的电子态的调谐装置。这可以有效地增强电极层的电子性能，并且为隧穿电阻(ter)的工程设计提供额外的自由度(除了或代替地选择特定的电极材料)。同时，由于第一界面层和第一电极层共用反钙钛矿晶格结构，它们基本上是同构的，并且晶格失配最小，从而实现高质量界面，这意味着器件的稳健性和耐久性不会受到影响。

5、具体而言，穿过器件的隧穿电流对电极-势垒界面处的电子特性高度敏感。来自铁电隧道势垒层的电场可以穿透几个原子层进入电极并改变费米能量处电子能带结构的布居，这就是隧穿电阻(ter)的起源。一般而言，要使ter最大化，需要在两个电极-势垒界面处的k空间中，使电子态针对铁电隧道势垒层的一个极性(器件的“关”状态)相互良好对准，而针对铁电隧道势垒层的相反极性(器件的“关”状态)极不良对准。在本发明中，这是通过包含超薄同构界面层而实现的，其中通过对反钙钛矿晶格的角格位或中心格位的占据来调谐电子能带结构的布居，以设计由势垒层极化变化引起的可用于隧穿的电子态变化。改变第一(体相)电极层的角/中心格位的组成或占据可以改变体相晶格参数和整体能带结构，包括势垒层的能带结构，这在某些情况下可能是不可取的(例如，它可能会损害势垒层的铁电次序)。然而，当这在足够薄的界面层中完成时，可以独立地调谐能带结构的占据度，以及电极-势垒界面处的电子态，而无需改变晶格参数或能带结构(因为界面层中的晶格参数和能带结构遵循体相电极层中的晶格参数和能带结构)。此类具有不同组成和高结晶度的反钙钛矿材料可以使用与cmos兼容的沉积方法生产，诸如原子层沉积或磁控溅射。

6、在本发明的上下文中，角格位或中心格位的“占据度”是指各晶格位点在整个层中被给定元素占据和/或占据各晶格位点的特定元素的平均比例或分数(例如，在组成参数的上下文中，处于从0到100％或从0到1的范围内)。如此，第一界面层可以是角格位元素或中心格位元素与第一电极层的相同但分数组成不同的反钙钛矿材料，或者第一界面层可以是角格位元素或中心格位元素与第一电极层的不同的反钙钛矿材料，可选地还可以具有相应元素的不同分数组成。角格位和中心格位是指本领域已知的理想立方反钙钛矿晶胞中的晶格格位位置，但应当理解，该术语也适用于反钙钛矿晶胞并非理想的面心立方结构的情况(例如，在存在应变的情况下的八面体畸变和倾斜)。

7、在一个优选的实施方案中，该器件是非易失性存储器器件，借此铁电隧道势垒层充当存储层，其中数据可记录为铁电材料的电极化方向(可以经由ter读出)。在这种情况下，增强的ter改善了存储器器件的动态范围，这继而意味着更可靠、更快速地读出器件状态。

8、响应于势垒层中电极化的变化，第一界面层在电子态密度(在费米能级)上表现出与第二电极层不同的变化。

9、优选地，第一反钙钛矿材料和/或第二反钙钛矿材料为金属反钙钛矿材料。在该上下文中，“金属”材料指没有能带隙的材料。使用金属材料降低了器件的整体电阻，有助于降低器件的功耗并且提高ter。

10、在各种实施方式中，第一电极层的第一反钙钛矿材料和/或第一界面层的第二反钙钛矿材料是反钙钛矿氮化物材料。优选地，该第一反钙钛矿材料和该第二反钙钛矿材料两者均为反钙钛矿氮化物材料。在这种情况下，第一电极层的第一反钙钛矿材料和第一界面层的第二反钙钛矿材料可以采用多种形式，包括但不限于cu和mn基反钙钛矿氮化物。

11、使用反钙钛矿氮化物有利于提高器件的耐久性，并且特别是当用作磁性存储器器件时，有利于在界面处保持电极的高度自旋极化(尤其是如果两侧都有氮化物)。氮化物可以以高晶体质量生长。在ftj中，实现高ter并不难，但其实际应用中存在一个重大挑战，即耐久性低，这主要是由于氧扩散到电极中，可腐蚀金属电极并且在势垒中形成空位。如果电极的晶格结构与势垒相同，则相对于小原子在界面上的扩散，多层会更加稳定。

12、在一个实施方式中，第一电极层的第一反钙钛矿材料是/包括表达式为cu3a1-xn1-u形式的cu基反钙钛矿氮化物，并且第一界面层的第二反钙钛矿材料为/包括表达式为cu3b1-yn1-w形式的cu基反钙钛矿氮化物，其中a和b为选自包括以下各项的组的角格位元素：pd、ru、cu、rh、ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、mn、ni、pt、sb、si、sn和zn，并其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤u<1，0≤w<1。这里，x和y是表示相应元素占据度的组成参数。优选地，a和b为相同的元素，在这种情况下，x≠y。

13、优选地，第一电极层的第一反钙钛矿材料由cu3pdn构成/组成或包括，且第一界面层的第二反钙钛矿材料由cu3n构成/组成或包括。

14、在另一个实施方式中，第一电极层的第一反钙钛矿材料为/包括表达式为mn3+xd1-xn1-u形式的mn基反钙钛矿氮化物，并且第一界面层的第二反钙钛矿材料可以为/包括表达式为mn3+ye1-yn1-w形式的mn基反钙钛矿氮化物或cu3a1-zn1-w形式的cu基反钙钛矿氮化物，其中d和e为选自包括以下各项的组的角格位元素：ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、ni、pd、pt、rh、sb、si、sn和zn，其中a为选自包括以下各项的组的角格位元素：pd、ru、cu、rh、ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、mn、ni、pt、sb、si、sn和zn，并且其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤u<1，0≤w<1。同样，x、y和z是表示相应元素占据度的组成参数。

15、优选地，第一电极层的第一反钙钛矿材料由mn3gan构成/组成或包括，且第一界面层的第二反钙钛矿材料由cu3n构成/组成或包括。

16、可选地，在第一电极层和第一界面层均为mn基反钙钛矿氮化物的情况下，d和e优选地为相同的元素，在这种情况下，x≠y。

17、在另外的实施方式中，该第一电极层的第一反钙钛矿材料和/或该第一界面层的第二反钙钛矿材料可以具有氮缺位(deficiency)。在这种情况下，该第一电极层的该第一反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m3xn1-x形式的反钙钛矿氮化物，该第一界面层的第二反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m3zn1-y,形式的反钙钛矿氮化物，其中m为选自包括以下各项的组的面心格位元素：fe、mn、cu和ni，并且x、z为选自包括以下各项的组的角格位元素：sb、pd、rh、ir、ga、ge、in、mn、pt和sn，其中0≤x<1，0≤y<1。同样，x和y是表示相应元素占据度的组成参数。其中x和z为相同的元素，x≠y。

18、在另一个实施方式中，第一电极层的第一反钙钛矿材料和/或第一界面层的第二反钙钛矿材料可以是反钙钛矿碳化物材料。优选地，第一反钙钛矿材料和第二反钙钛矿材料两者均为反钙钛矿碳化物。在这种情况下，该第一电极层的第一反钙钛矿材料可以是/包括表达式为m3xc1-x形式的反钙钛矿碳化物，且第一界面层的第二反钙钛矿材料可以是/包括表达式为m3zc1-y形式的反钙钛矿碳化物，其中m为选自包括以下各项的组的面心格位元素：co、fe和ni，并且x和z为选自包括以下各项的组的角格位元素：al、ta、ti、ga、in、mn和sn，并且其中0≤x<1，0≤y<1。其中x和z为相同的元素，x≠y。

19、该第一界面层可以具有在垂直于该界面的方向上角格位或中心格位的基本上均匀的组成或占据度。

20、优选地，该第一界面层可以具有在垂直于界面的方向上角格位或中心格位的逐级组成或占据度。在这种上下文下，术语“逐级”意指在垂直于界面的方向上变化。这种变化可以是基本上平滑的或渐进的。逐级组成为电极的电子特性设计提供了额外的自由度。

21、优选地，第一界面层的厚度为10nm或更小，或小于5nm，进一步优选地小于2nm或小于1nm。第一界面层至少具有第二反钙钛矿材料的单层晶胞的厚度。

22、铁电隧道势垒层是由电绝缘铁电材料组成的隧道势垒。优选地，铁电隧道势垒层由铁电钙钛矿氧化物材料构成/组成或包括铁电钙钛矿氧化物材料。进一步作为优选地，铁电隧道势垒层材料以及第一反钙钛矿材料和第二反钙钛矿材料的空间群是相同的(在理想立方结构的情况下为空间群221，或如果发生应变则为空间群123)。

23、将钙钛矿铁电隧道势垒层与反钙钛矿第一电极层和第一界面层结合使用是特别有利的，因为晶格结构的相容性，具有相同的空间群(空间群221，或在应变下为空间群123)，意味着其晶格基本上是匹配的并且具有更高的界面质量，这继而有助于减少氧阴离子向第一电极层中的迁移，从而提高器件的耐久性。

24、优选地，铁电隧道势垒层的厚度可以为10nm或更小，优选地小于5nm。

25、优选地，铁电隧道势垒层材料与第一反钙钛矿材料和第二反钙钛矿材料之间的晶格失配度小于±10％，进一步优选地小于±1％。

26、铁电钙钛矿材料通常可以具有a'xa"1-xb'yb"1-yo3的形式，其中a'和a"为选自包括以下各项的组的一个或多个元素：ca、sr、ba、bi、pb、la，其中b'和b"为选自包括以下各项的组的一个或多个元素：ti、zr、mo、w、nb、sn、sb、in、ga、cr、mn、al、co、fe、mg、ni、zn、bi、hf、ta(不包括任何非铁电性的组合)。

27、在一个优选的实施方式中，铁电钙钛矿材料可以由batio3构成/组成或包括batio3。

28、该第二电极层可以是或包括金属，优选pt。另选地，该金属也可以是或包括au、ag、pd、ir或rh。此类金属具有立方晶格结构，因此与钙钛矿配对良好。

29、另选地，该第二电极层可以是或包括第三反钙钛矿材料，该第三反钙钛矿材料与第一反钙钛矿材料和第二反钙钛矿材料不同，和/或响应于铁电隧道势垒层的极化变化，表现出与第一界面层相比不同的电子态密度变化。

30、结合钙钛矿铁电隧道势垒层，为第一电极层、第二电极层和第一界面层使用反钙钛矿材料对于器件耐久性特别有利，原因与以上说明的类似。

31、在一个实施方式中，该器件包括位于第二电极层和铁电隧道势垒层之间的界面处的第二界面层，其中该第二界面层由第四反钙钛矿材料构成/组成或包括该第四反钙钛矿材料，该第四反钙钛矿材料与第三反钙钛矿材料在组成上不同，优选地至少在(反钙钛矿晶格的)角格位或中心格位的占据度上不同。该第二界面层和该第二电极层可以构成第二电极层的子层或第二电极层的一部分，和/或该第二界面层可以被称为另一界面电极层。

32、这提供了一种独立设计两个电极-势垒界面以调谐ter并且优选地使其最大化的方法。特别是，第一界面层和第二界面层中的能带结构的布居可以通过其各自的角格位或中心格位占据度进行(独立地)调谐，从而响应于铁电隧道势垒层中极化的变化，使可用于隧穿的电子态变化最大化。

33、该第一界面层和第二界面层的反钙钛矿材料优选地是不同的，和/或响应于铁电隧道势垒层中的电极化变化，表现出不同的态密度变化。

34、优选地，该第三反钙钛矿材料和/或第四反钙钛矿材料为金属反钙钛矿材料。

35、在一个实施方式中，第三反钙钛矿材料和/或第四反钙钛矿材料是反钙钛矿氮化物材料。优选地，该第三反钙钛矿材料和第四反钙钛矿材料两者均为反钙钛矿氮化物材料。

36、在一个实施方式中，该第二电极层的第三反钙钛矿材料可以为/包括表达式为cu3a'1-x’n1-u’形式的cu基反钙钛矿氮化物，该第二界面层的第四反钙钛矿材料可以为/包括表达式为cu3b'1-y’n1-w’形式的cu基反钙钛矿氮化物，其中a'和b'为选自包括以下各项的组的角格位元素：pd、ru、cu、rh、ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、mn、ni、pt、sb、si、sn和zn，并且其中0≤x'≤1，0≤y'≤1，0≤u'<1，0≤w'<1。这里，x'和y'是表示相应元素的占据度的组成参数。

37、优选地，a'和b'为相同的元素，在这种情况下，x'≠y'。在一个优选实施方式中，该第二电极层的第三反钙钛矿材料可以由cu3pdn构成/组成或包括cu3pdn，并且该第二界面层的第四反钙钛矿材料可以由cu3n构成/组成或包括cu3n。

38、在另一个实施方式中，该第二电极层的第三反钙钛矿材料为/包括表达式为mn3+x’d'1-x’n1-u’形式的mn基反钙钛矿氮化物，并且该第二界面层的第四反钙钛矿材料为/包括表达式为mn3+y’e'1-y’n1-w’形式的mn基反钙钛矿氮化物或cu3a'1-z’n1-w’形式的cu基反钙钛矿氮化物，其中d'和e'为选自包括以下各项的组的角格位元素：ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、ni、pd、pt、rh、sb、si、sn和zn，其中a'为选自包括以下各项的组的角格位元素：pd、ru、cu、rh、ag、al、au、co、cu、fe、ga、ge、in、ir、mn、ni、pt、sb、si、sn和zn，并且其中0≤x'≤1，0≤y'≤1，0≤z'≤1，0≤u'<1，0≤w'<1。同样，x'、y'和z'是表示相应元素的占据度的组成参数。

39、优选地，该第二电极层的第三反钙钛矿材料由mn3gan构成/组成或包括mn3gan，并且该第二界面层的第四反钙钛矿材料由cu3n构成/组成或包括cu3n。

40、另选地，在第二电极层和第二界面层均为mn基反钙钛矿氮化物的情况下，d'和e'优选地为相同的元素，在这种情况下，x'≠y'。

41、在另外的实施方式中，该第二电极层的第三反钙钛矿材料和/或该第二界面层的第四反钙钛矿材料可以具有氮缺位。在这种情况下，第二电极的该第三反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m'3x'n1-x'形式的反钙钛矿氮化物，且该第二界面层的该第四反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m'3z'n1-y'形式的反钙钛矿氮化物，其中m'为选自包括以下各项的组的面心格位元素：fe、mn、cu和ni，并且x'、z'为选自包括以下各项的组的角格位元素：sb、pd、rh、ir、ga、ge、in、mn、pt和sn，其中0≤x'<1，0≤y'<1。其中，x'和z'为相同的元素，x'≠y'。

42、在一个实施方式中，该第三反钙钛矿材料和/或第四反钙钛矿材料为反钙钛矿碳化物材料。优选地，第三反钙钛矿材料和第四反钙钛矿材料两者均为反钙钛矿碳化物材料。

43、在这种情况下，该第二电极层的该第三反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m'3x'c1-x’形式的反钙钛矿碳化物，且该第二界面层的该第四反钙钛矿材料可以为/包括表达式为m'3z'c1-y’形式的反钙钛矿碳化物，其中m'为选自包括以下各项的组的面心格位元素：co、fe和ni，并且x'、z'为选自包括以下各项的组的角格位元素：al、ta、ti、ga、in、mn和sn，并且其中0≤x'<1，0≤y'<1。其中，x'和z'为相同的元素，x'≠y'。

44、该第二界面层也可以具有在垂直于该界面的方向上角格位或中心格位的基本上均匀的占据度。可选地，该第二界面层也可以具有在垂直于该界面的方向上角格位原子或中心格位原子的逐级占据度。

45、优选地，该第二界面层的厚度为10nm或更小，或小于5nm，优选地小于2nm或小于1nm，该第二界面层至少具有第四反钙钛矿材料的单层晶胞的厚度。

46、优选地，该铁电隧道势垒层材料、该第一反钙钛矿材料和第二反钙钛矿材料以及该第三反钙钛矿材料和第四反钙钛矿材料的的空间群是相同的(在理想立方结构的情况下为空间群221，或在应变下位空间群123)。

47、优选地，铁电隧道势垒层材料与第三反钙钛矿材料和第四反钙钛矿材料之间的晶格失配度小于±10％，优选地小于±1％。

48、根据本发明的另一个方面，提供了一种存储器单元或存储器或存储器阵列，其包括第一方面所述的器件，优选地其中数据或信息被存储/能够记录为铁电隧道势垒层的电极化方向。该存储器可优选地为非易失性存储器单元或存储器。

49、本文所述的任何器件特征也可以作为方法特征提供，反之亦然。如本文所用，装置加功能特征可以针对其对应的结构交替地表示。本发明的一个方面中的任何、部分和/或全部特征可以以任何适当的组合或子组合应用于本发明的其他方面。特别是，器件方面可以应用于方法方面，反之亦然。

50、还应当理解，在本发明的任何方面中描述和定义的各种特征的特定组合可以独立地实现和/或提供和/或使用。本发明基本上扩展到本文所描述的和/或参考附图所示出的方法、系统和器件。本发明还扩展到本文所描述和/或示出的任何新颖方面或特征。

51、在本说明书中，除非另有说明，否则“或”一词可以从排他性或包容性意义上进行解释。虽然本发明已在存储器的上下文中进行描述，但它也可以在任何需要具有可切换电阻状态的器件的使用领域中，无论是在单个规模上还是在大规模器件阵列中实现。

52、现在将参考附图，通过举例的方式对本公开进行描述。