一种低热膨胀的高频覆铜板的制作方法

本发明属于通信材料，尤其涉及一种低热膨胀的高频覆铜板。

背景技术：

1、电子产品正朝着小型化、轻型化、薄型化和多功能化的方向快速发展，作为电子元器件主要载体的覆铜板，其集成度越来越高，多层化趋势越发明显，这就要求覆铜板还应具有极低的热膨胀系数。

2、传统的思路是在板材基体中引入大量的无机填料，以用于抑制聚合物基体的热膨胀过程。然而这一方案带来的覆铜板热膨胀系数降低效应，存在着明显的极限值。此外，引入过多的无机填料还会使得板材基体中各物料分散性不佳，导致板材性能均匀性与可靠性差等诸多问题。

3、另一方面，在先出现的低频覆铜板，其树脂材料为环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂等，其优点为：热-机械性能高、热膨胀系数低、成本低、加工方便、通用性强。但是，低频覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，在当下高频高速通信领域就不适用，因此之后有了上述高频覆铜板。

4、一般的，高频覆铜板采用的树脂种类为聚芳醚基或聚烯烃基。其中，可以用作高频覆铜板的聚烯烃基，要求其1，2-乙烯基含量≥85%，此类聚烯烃基价格较为昂贵，因此聚芳醚基的高频覆铜板更加常见。

5、现阶段的聚芳醚基，可分为端乙烯基修饰和侧乙烯基修饰两大类。其中，侧乙烯基修饰的聚芳醚基，相较于前者而言，不仅交联固化程度高，而且可实现自固化，甚至无需添加引发剂。因此，侧乙烯基修饰的聚芳醚基已经基本实现商品化，而端乙烯基修饰的聚芳醚基领域相对比较空白，其制备高频覆铜板的难度相对较大。

6、美国专利us3522326、us4923932和us5218030，利用丁基锂等有机金属化合物先将聚苯醚金属化，再与卤代不饱和烃反应，最终将不饱和键接枝到聚苯醚主链上，制备得到了可与环氧树脂固化的、端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。

7、但是上述方法中，都会用到丁基锂，其存在反应性极强、反应剧烈放热、过程难控，以及危险度高等诸多缺点。

8、所以综上所述，现在急需一种更加安全高效低成本的、包含端乙烯基修饰的聚芳醚基组合物，并以此来制备得到高频覆铜板。

9、此外，美国加州大学jennifer lu课题组和复旦大学汪长春课题组，于2013年联合发现，含有二苯并八元环结构单元的聚合物具有独特的可逆热缩冷胀的特性，其热膨胀系数值可以达到-1200ppm/k。（nat. chem., 2013, 5, 1035；中国专利申请201710360230.2；中国专利申请201910474075.6）这一特性来源于二苯并八元环结构单元由扭船式到椅式的可逆构象变化。

10、因此，本发明所要解决的技术问题就是：基于二苯并八元环结构的热缩冷胀特性，和聚芳醚基组合物端乙烯基修饰技术，如何制得低热膨胀且可以高频使用的覆铜板。

技术实现思路

1、本发明提供一种低热膨胀的高频覆铜板，其制备方法依次包括以下步骤：s1、制备改性聚芳醚树脂；s2、制备聚芳醚组合物的均匀分散液；s3、制备半固化片；s4、制备最终的所述高频覆铜板。s1中，原料包括含二苯并八元环的双酚羟基型聚芳醚树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱。s2中，原料包括所述改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂。最终，该高频覆铜板的最突出优点就是：1、热膨胀系数极低；2、制备过程简单高效且安全。

2、本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种低热膨胀的高频覆铜板，制备方法依次包括以下步骤：

3、s1、制备改性聚芳醚树脂；

4、s2、制备聚芳醚组合物的均匀分散液；

5、s3、制备半固化片；

6、s4、制备最终的所述高频覆铜板，

7、s1中，原料包括含二苯并八元环的双酚羟基型聚芳醚树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱，

8、s2中，原料包括所述改性聚芳醚树脂、聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂。

9、进一步优选的技术方案在于：先将所述含二苯并八元环的双酚羟基型聚芳醚树脂溶解，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和碱，然后搅拌反应，接着加入聚芳醚的不良溶剂并搅拌、静置，以待产物析出，最后依次进行过滤、洗涤和干燥，得到所述改性聚芳醚树脂。

10、进一步优选的技术方案在于：s1中，溶解所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述不良溶剂为乙醇。

11、在本发明的s1中，溶解所用溶剂还可以是：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。

12、在本发明的s1中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或几种的混合物，其摩尔数≤甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数。

13、在本发明的s1和s2中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数为所述聚芳醚组合物的均匀分散液中酚羟基总摩尔数的100-150%。

14、进一步优选的技术方案在于s2为：先将所述改性聚芳醚树脂溶解于甲苯中，再加入所述聚二烯烃树脂、双马树脂、交联剂和引发剂，搅拌反应后得到所述聚芳醚组合物的均匀分散液。

15、在本发明的s2中，所述聚二烯烃树脂为单独的聚二烯烃树脂、环氧接枝的聚二烯烃树脂和羟基封端的聚二烯烃树脂中的任意一种或几种的混合物。

16、其中，所述聚二烯烃树脂的数均分子量为500-20000，其单条高分子链的侧基上，至少含有3个反应型碳碳双键。

17、在本发明的s2中，“再加入”操作还可以包括现有常见的填料、相容剂和改性树脂。填料例如为氧化硅、氧化铝颗粒，相容剂例如为聚乙烯，改性树脂例如为二烯烃-马来酸酐共聚物。

18、进一步优选的技术方案在于：s2中，所述聚芳醚组合物的均匀分散液的固含量为20-80wt/v%。

19、进一步优选的技术方案在于s3为：先使用所述聚芳醚组合物的均匀分散液浸渍纤维布，再经烘烤干燥，最终得到所述半固化片。

20、进一步优选的技术方案在于s4为：先将所述半固化片和覆于表面的铜箔叠合在一起，再讲过层压工艺，最终得到所述高频覆铜板。

21、进一步优选的技术方案在于：s4中，所述半固化片和铜箔之间还包括膜，所述膜为聚烯烃膜。

22、在本发明中，所述膜还可以是聚芳烃膜、聚酰胺膜，以及聚醚酮膜。

23、进一步优选的技术方案在于，s1中，所述含二苯并八元环的双酚羟基型聚芳醚树脂的结构如下：

24、，

25、其中，r1、r2、r3和r4都为氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基和卤素原子中的任意一种，a为≥0的整数，r为结构1和结构2中的任意一种或两种的复合：

26、、。

27、在本发明中，所述含二苯并八元环的双酚羟基型聚芳醚树脂的数均分子量为1000-10000，其在溶解所用溶剂中的浓度为≤75wt/v%。

28、进一步优选的技术方案在于：s2中，所述聚二烯烃树脂的数均分子量在为500-20000，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和双马来酰亚胺中的任意一种或几种的混合物，所述引发剂为过氧化物和偶氮化物中的任意一种或几种的混合物。

29、在本发明的s2中，所述交联剂的添加重量为所述聚芳醚组合物的均匀分散液重量的1-30%。

30、在本发明的s2中，所述引发剂的添加重量为所述聚芳醚组合物的均匀分散液重量的1-5%。

31、本发明相较于现有技术，有益效果如下。

32、第一、以相对廉价的双酚羟基型聚芳醚树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，反应制得端基上同时引入羟基和可反应性碳碳双键的聚芳醚树脂，即为热固型的改性聚芳醚树脂，整个制备反应过程足够简单、高效、安全和经济，无需用到丁基锂。

33、第二、自制含二苯并八元环这一具有可逆热缩冷胀特性的结构单元的双端羟基型聚芳醚树脂，保证二苯并八元环的热缩冷胀特性在覆铜板中得以有效。

34、第三、利用双马树脂可以同时与羟基和可反应性碳碳双键反应的特性，配置得到一种热固型聚芳醚树脂基组合物，使得热固效果充分有效。

35、第四、上述半固化片具有含胶量均匀，树脂附着力强，表面平整，韧性和粘性均适宜的综合优点。

36、第五、上述热固型高频覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、热膨胀系数极低、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好。