一种柔性石墨烯导电复合材料及其制备方法

本发明涉及到柔性可穿戴导电传感材料领域，特别是一种石墨烯柔性导电复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们生活水平的不断提高，人们对柔性可穿戴及便携式电子产品(如柔性可折叠显示器、电子书、平板电脑及超薄智能手机等)的需求与日俱增。柔性导电复合材料在柔性互连、印刷电子、可穿戴电子等领域，占据着至关重要的地位，但其在实际应用中仍然面临着许多问题。导电复合材料中的树脂基体虽然可低温互连，兼容各种难润湿基板，但是也削弱了导电复合材料的导电性能。

2、近年来，石墨烯(rgo)作为一种独特的碳纳米材料，具有比表面积高、导电性好等优点，已被广泛地应用于柔性电极材料。

3、芳纶1414，是由对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合(ppta)聚合而成的全对位聚芳酰胺。由于其结构中分子链的刚性 , 有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下极易形成各向异性态织构，因此芳纶1414 用于纺丝可得到性能特别优异的高强度、高模量纤维，商品名为 kevlar纤维，中国称为芳纶1414纤维。其热分解温度高达560℃，具有高耐热性，同时具有高抗拉强度和起始弹性模量纤维强度。因此，芳纶1414纤维可以在复合材料中展现更多有潜力，然而由于成品的芳纶1414纤维和纱线很难被溶解和分散，同时宏观尺度的形态限制了它在复合材料上的应用和加工。

4、发明cn108752611b公开了一种高力学强度的芳纶纳米纤维杂化薄膜及其制备方法，所述薄膜以质量份计，包括如下组分：芳纶纳米纤维100份，氧化石墨烯3-15份。该发明利用水合质子化效应在促进芳纶纳米纤维的结构重组的同时，诱导纳米纤维的有序凝胶化自组装，便捷地调控薄膜材料的厚度；以二维氧化石墨烯增强相填充一维纳米纤维基体，有效地发挥相组份之间的界面兼容优势，极大地提高了芳纶纤维复合薄膜材料的机械力学性能。

5、发明cn103146007a中公开了一种石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜的制备方法，包括：通过二甲基亚砜和氢氧化钾的溶液体系将芳纶1414的纱线纳米纤维化，然后缓慢加入氧化石墨烯的二甲基亚砜溶液，依次通过离心、分散和抽滤成膜得到氧化石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜，然后再经过氢碘酸还原，洗涤和干燥得到石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜。

6、前述复合的薄膜结构相对单一的（氧化）石墨烯膜、芳纶1414纳米纤维膜具有显著提升的机械强度，但其电导率和耐用性仍显不足，综合性能难以支持其用于人体可穿戴导电传感设备。

7、此外，从上述文献可知，当宏观的芳纶1414纤维转变为纳米纤维后，石墨烯和芳纶纤维材料的复合成为现实，通过芳纶纤维材料和石墨烯的复合，一方面可以使复合材料具有很高的机械强度和热稳定性，另一面可以使复合材料具备良好的导电性。经过宏观微观结构设计，这种新颖的石墨烯/芳纶1414的纳米纤维复合膜材有望在材料工业和电化学方向上显示更大的应用价值。

8、为提高导电复合材料的导电性能，可采用表面处理、纳米导电材料掺杂、改进导电填料形貌等方法，上述方法虽然可提高导电复合材料导电性能，但是也存在合成工艺复杂、成本高、引入溶剂使导电胶粘接强度下降、纳米烧结使柔性导电复合材料丧失柔性、引入强酸威胁器件可靠性等技术问题。上述方法中不乏有些牺牲导电复合材料力学性能提升导电性能的方法，通过改变导电复合材料微观结构可以在几乎不影响导电复合材料导电性能的前提下提升其力学性能，但是往往工艺复杂、加工困难、难以后处理成膜或印刷成为柔性器件。

9、因此，如何提供一种柔性石墨烯导电复合材料，在保证其柔性和机械性能的同时，降低其电阻率，提高其电性能以使其能满足人体可穿戴医疗设备的要求是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种柔性石墨烯导电复合材料及其制备方法，在保证其柔性和机械性能的同时，具备优异的导电性能。

2、第一方面，本发明提供一种柔性石墨烯导电复合材料，包括纳米芳纶纤维和石墨烯形成的第一外层和第二外层，以及位于第一外层和第二外层间的内层；所述第一外层和第二外层中的石墨烯浓度高于所述内层中的石墨烯浓度；通过将具有不同石墨烯浓度的石墨烯/纳米芳纶纤维混合液分层抽滤并热压，形成具有非均匀结构的柔性石墨烯导电复合材料；

3、柔性石墨烯导电复合材料的厚度为0.04-0.1mm，第一外层、内层和第二外层的厚度比为（1-3）：（2-10）：（1-3）；

4、柔性石墨烯导电复合材料的电阻率在5×10-6ω·cm以下。

5、优选的，第一外层中的石墨烯浓度a，第二外层中的石墨烯浓度b，内层中的石墨烯浓度c，其中，a:b:c为（1.1-3）:（1.1-3）:1。其中，第一外层的石墨烯浓度a与第二外层的石墨烯浓度b可以相同或不相同。

6、优选的，所述内层包含n个单元层，n≥2，相邻单元层中的石墨烯浓度不同。

7、优选的，n个单元层之间，石墨烯浓度递增、递减或者不连续变化。

8、优选的，（1）当n为奇数时，，且；

9、（2）当n为偶数时，，且。

10、不同于现有石墨烯/芳纶1414纳米纤维复合膜单一的结构和组成形式，本发明所制备的复合膜材料中石墨烯浓度呈现出非均匀性，由外到内连续或非连续降低，整体形成浓度梯度差，即可以节约石墨烯的用量、赋予复合材料良好的柔韧性，还基本不会降低膜材料整体的电性能，具有推广应用价值。

11、第二方面，本发明还提供一种柔性石墨烯导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

12、步骤一、制备第一外层和第二外层用高浓度的石墨烯/纳米芳纶纤维混合液；制备内层用低浓度的石墨烯/纳米芳纶纤维混合液；

13、步骤二、真空抽滤：将微孔滤膜放置于砂芯滤头上，按照第一外层、内层、第二外层的顺序对相应混合液分层抽滤，得到薄膜中间体；

14、步骤三、用无水乙醇反复洗涤抽滤所得的薄膜中间体；

15、步骤四、将薄膜中间体从微孔滤膜上剥离；

16、步骤五、将薄膜中间体进行热压成型，得到具有非均匀结构的柔性石墨烯导电复合材料。

17、本发明利用单层石墨烯高度分散于各向同性的芳纶纳米纤维凝胶网络结构的空隙中，经过抽滤去除溶剂使间隙尺寸不断缩小，形成纳米纤维和纳米片层石墨烯相间分布的微结构。纳米纤维和纳米片层石墨烯皆具有高的比表面积，依靠物理健牢固的结合在一起形成膜状材料，石墨烯分布在纳米纤维构成的紧密空间网路结构中，形成连续的导电通路。

18、优选的，以体积份计，石墨烯/纳米芳纶纤维混合液的原料包括以下组分：

19、纳米芳纶纤维凝胶 100份；

20、石墨烯分散液 0.5-10份；

21、石墨烯分散液包含单层石墨烯、十二烷基磺酸钠和去离子水，单层石墨烯浓度为1-10mg/ml；

22、纳米芳纶纤维凝胶中，芳纶纤维浓度为2-10mg/ml。

23、优选的，纳米芳纶纤维凝胶通过如下步骤制备：

24、s1：将芳纶纤维、氢氧化钾溶解于二甲基亚砜溶剂中，水浴40℃以下，超声震动0.5-1.5h；

25、s2：加入去离子水，以100-300rpm的增速，将搅拌速度逐渐增加至1200-1800rpm，持续搅拌20-60min，再将搅拌速度增加至2000rpm以上，搅拌20-30h；

26、s3：搅拌结束后，加入大量去离子水；以100-300rpm的增速，将搅拌速度逐渐增加至1200-1800rpm，持续搅拌3-10min，再将搅拌速度增加至2000rpm以上，搅拌0.5-2h；

27、s4：搅拌结束后，得到微黄的纳米芳纶纤维凝胶。

28、优选的，步骤一中，第一外层和第二外层用高浓度的石墨烯/纳米芳纶纤维混合液sw，内层用低浓度的石墨烯/纳米芳纶纤维混合液分别为混合液s1至sn，n≥2；

29、步骤二中，将一半体积的混合液sw进行抽滤，依次将混合液s1至sn进行抽滤，最后将剩下一半体积的混合液sw进行抽滤。

30、第三方面，基于前述柔性石墨烯导电复合材料的结构、以及电学和力学性能特点，本发明还提供了将所述柔性石墨烯导电复合材料用于柔性传感器或可穿戴电子产品的应用。

31、本发明提供的，至少包括如下有益效果：

32、（1）与现有的技术相比，本发明提供的柔性复合材料制备过程没有产生化学变化，石墨烯和纳米纤维之间没有产生化学键，纤维良好的柔韧性较好的保持下来，石墨烯的导电性也没有受到破坏。这种复合材料制备方法简单，设备投资小，极大的降低了柔性复合材料的制备成本，对于石墨烯柔性导电复合材料的产业化生产有极大的推动作用。

33、（2）本发明提供的具有多层浓度梯度差的石墨烯柔性复合膜材料，通过由外到内石墨烯浓度连续或非连续减少的方式，既可以节约填料的用量、赋予复合材料良好的柔韧性，又能够保持复合膜材料整体电性能。

34、（3）本发明提供的复合材料具有良好的导电性能及传感性能，其电阻率在5×10-6ω·cm以下，在柔性传感器或可穿戴电子产品等方面具有巨大的应用潜力。