一种光催化杀菌无机纳米材料制备方法

本发明属于纳米新材料制备和光催化杀菌材料制备领域，具体涉及一种光催化杀菌无机纳米材料制备方法。

背景技术：

1、目前市面上常见的消毒液有效成分主要包括：含氯化合物消毒液、含碘消毒剂、过氧化物消毒液和醇类消毒液等。其中以84消毒液为代表的含氯消毒液作用机理是借助自身强氧化性氧化细菌/病毒核酸物质从而将其杀灭，但含氯消毒液有刺激性气味、具有腐蚀性且有效成分不稳定；醇类消毒液的主要代表产品是75％乙醇，通过使病原微生物脱水或溶解病毒脂质外套膜从而杀灭细菌或灭活病毒，但这类消毒剂过度吸入人体内其代谢产物乙醛与细胞内外的蛋白质发生反应，破坏蛋白质的结构与功能，从而使细胞膜受到氧化性损伤；过氧化物类消毒剂包括过氧化氢、过氧乙酸、二氧化氯等，利用强氧化性将对其敏感的微生物杀灭，但是此类消毒剂性质不稳定，极易分解，对储存和运输条件要求相对较高，通常强氧化性和刺激性气味；含碘消毒剂主要是破坏细菌胞膜的通透性，使菌体蛋白渗出，从而引起细菌死亡，但此类消毒剂中的有效成分碘容易挥发、升华，其消杀效果会随时间的延长而变小，且要求储存条件避光。酚类消毒液和季铵盐类消毒液则对此次冠状病毒无效等。

2、近年来，为开发高效性、持久性、低毒性的消毒剂，一些新型的杀菌灭毒材料受到越来越多的关注，如金属纳米粒子，金属有机骨架(mofs)和半导体光催化剂。其中，银纳米颗粒(ag nps)凭借其卓越的抗菌性能，已在众多领域展现出广阔的应用前景，特别是在医疗保健、食品包装、水处理和纺织品抗菌等领域备受青睐。银纳米颗粒因其尺寸效应能够高效释放银离子(ag+)，这些离子在与微生物接触时，能够与细菌细胞膜上的硫醇基团、磷酸根等官能团发生反应，导致细胞膜结构破坏，通透性增加，引发细胞内物质泄漏和代谢紊乱；ag+能够穿透细胞膜进入胞内，与细菌的dna或rna形成共价键，干扰遗传信息的复制、转录和翻译过程，导致基因表达异常和细胞增殖受阻；银离子能与细菌内多种酶的活性中心结合，影响其正常功能，如抑制呼吸链中的酶，阻碍能量代谢，或与蛋白质合成酶结合，干扰蛋白质合成过程。然而，银纳米颗粒在储存、运输或使用过程中，银纳米颗粒由于布朗运动、团聚、氧化、溶解等作用，可能导致尺寸增大、形貌改变，影响其表面活性位点的暴露程度，降低抗菌活性。团聚或表面包覆层的形成可能限制ag+的有效释放，使其无法有效抵达微生物表面或内部，降低杀菌效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效持久杀菌消毒的纳米无机材料制备方法，该材料实现了ag-mof/g-c3n4的协同光催化杀菌，同时诱导形成银纳米颗粒的高分散体系，使之在无光条件下仍具有高效杀菌性能。

2、为实现上述目的，本发明首先通过酸性处理，将石墨相氮化碳(g-c3n4)质子化处理使其表面带正电荷，使带负电的细菌更容易吸附至杀菌材料表面，且质子化处理能够使其剥离成稳定的单层或少层纳米片结构，然后通过酰胺化反应将ag-mof原位生长在石墨相氮化碳(g-c3n4)表面，制备出ag-mof/g-c3n4异质结构。

3、g-c3n4材料因其带隙合适，具有可见光催化能力，但是由于g-c3n4通常是通过热聚合制备，因其表面存在宏观缺陷，光生电子和空穴复合率高。本发明通过酰胺键将ag-mof接枝在g-c3n4纳米片表面，光照条件下，g-c3n4的光生电子有向ag-mof转移的趋势，材料中ag-mof的ag+得电子转变为ag，由此获得银原子高分散的杀菌体系，进一步地，上述电子转移过程也促进光催化产生活性氧，进而促进杀菌效果。

4、本发明采用如下技术方案：一种光催化杀菌无机纳米材料制备方法，该方法为：将1.5-2.5重量份的质子化处理后的g-c3n4纳米片分散于200ml无水乙醇中，超声1h；加入100ml含有0.02-0.1质量份的有机骨架材料的乙醇溶液，加入20ml含有0.02-0.2质量份的缩合剂材料的乙醇溶液；搅拌均匀后，加入100ml含有0.04-0.4质量份的乙酸银的水溶液，遮光搅拌12h，离心干燥得到ag-mof/g-c3n4异质结构，其中，ag-mof负载在g-c3n4上。

5、进一步地，所述质子化处理后的g-c3n4纳米片通过如下方法制备得到：

6、(1)将基体材料在n2中500-600℃下煅烧2-5h，升温速率为2-10℃/min，得到块体g-c3n4；基体材料选自三聚氰胺、三聚氰酸、尿素或双氰胺中的一种或多种；

7、(2)将1得到的2质量份块体g-c3n4粉末分散在30ml酸中，并在50-90℃下搅拌30-90min进行质子化处理。然后，在搅拌条件下，加入30ml去离子水，实现g-c3n4的剥离。将随后加入乙醇中，超声1h后以析出g-c3n4纳米片，静置沉淀；

8、(3)清洗沉淀，然后将沉淀以2-10℃/min的速率加热至500-600℃，保温2h以获得g-c3n4超薄纳米片。

9、进一步地，步骤2质子化处理所用的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

10、进一步地，有机骨架材料选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸(pta)、2-羟基对苯二甲酸或均苯三甲酸。

11、进一步地，所选用的缩合剂材料选自dcc(二环己基碳二亚胺)、二异丙基碳二亚胺(dic)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)。

12、本发明的有益效果在于：

13、(1)石墨相氮化碳的质子化处理可以将块状g-c3n4剥离成g-c3n4纳米片，并且使其边缘携带大量氨基，通过酰胺键的形成，原位生长紧密的纳米银有机框架异质结构，银作为电子受体促进了光生电子转移，提高光催化效果；同时银通过形成酰胺键锚定在材料上，材料循环稳定性好；能够实现太阳光下金属位有效吸附活化o2及oh-形成强氧化活性自由基·oh、·o2-，提供抗菌能力。

14、(2)金属有机框架结构贡献了丰富的孔结构，可以增大材料与细菌和病毒的接触面积，提高灭活效率。

15、(3)基于电荷调控的石墨相氮化碳的质子化处理，不仅将g-c3n4表面携带正电荷，增强细菌的吸附性以提高杀菌效果；并且质子化处理可以将石墨相氮化碳剥离成超薄的单层或少层的纳米片结构，以增加光吸收促进活性自由基的形成。

16、(4)通过酰胺键的形成，原位生长紧密的纳米银有机骨架异质结，两者接触紧密，在可见光条件下不仅有利于光催化产生活性自由基，能够有效杀灭大多数细菌和病毒。

17、(5)本发明所提供的方法反应条件温和、操作工艺简单，使用的材料对人体无毒无害，且无环境污染，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种光催化杀菌无机纳米材料制备方法，其特征在于，该方法为：将1.5-2.5重量份的质子化处理后的g-c3n4纳米片分散于200ml无水乙醇中，超声1h；加入100ml含有0.02-0.1质量份的有机骨架材料的乙醇溶液，加入20ml含有0.02-0.2质量份的缩合剂材料的乙醇溶液；搅拌均匀后，加入100ml含有0.04-0.2质量份的乙酸银的水溶液，遮光搅拌12h，离心干燥得到ag-mof/g-c3n4异质结构，其中，ag-mof通过酰胺键接枝在g-c3n4纳米片上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子化处理后的g-c3n4纳米片通过如下方法制备得到：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中质子化处理所用的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机骨架材料选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸(pta)、2-羟基对苯二甲酸或均苯三甲酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的缩合剂材料选自dcc(二环己基碳二亚胺)、二异丙基碳二亚胺(dic)和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(edci)。

技术总结本发明提供一种高效持久杀菌消毒的纳米无机材料制备方法，首先通过酸性处理，将石墨相氮化碳(g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;)质子化处理使其表面带正电荷，使带负电的细菌更容易吸附至杀菌材料表面，且质子化处理能够使其剥离成稳定的单层或少层纳米片结构，然后通过酰胺化反应将Ag‑MOF原位生长在石墨相氮化碳(g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;)表面，制备出Ag‑MOF/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;异质结构。本发明实现了Ag‑MOF/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;的协同光催化杀菌，同时诱导形成银纳米颗粒的高分散体系，使之在无光条件下仍具有高效杀菌性能。技术研发人员：董文钧,简亚溜,袁晓宁,马茹,李沛,张会芝,葛庆岗,梁超受保护的技术使用者：北京科技大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1