用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的增材制造

本发明涉及根据权利要求1所述的用于增材制造的墨组合物、根据权利要求9所述的生产这样的墨组合物的方法、根据权利要求10所述的这样的墨组合物的用途、根据权利要求11所述的增材制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的方法、根据权利要求12所述的增材制造用于在传热应用中使用的结构的方法、在根据权利要求16所述的方法中生产的结构、根据权利要求20所述的在热化学燃料生产过程中生产燃料的方法、根据权利要求21所述的在传热应用中加热传热流体的方法、以及根据权利要求22所述的在传热应用中加热结构的方法。背景技术：：：1、聚光太阳能提供了几乎无限的清洁、无污染、高温热源，其可以用于驱动用于生产太阳能燃料的热化学过程[1-5]。通过两步热化学氧化还原循环由太阳能驱动的h2o和co2的分解已成为生产合成气(h2和co的混合物，其用作用于合成即用型运输燃料的前体)的热力学有利的途径[11]。该两步热化学循环包括用于使用聚光太阳能过程热使金属氧化物热还原的第一吸热步骤，随后是用于用co2和h2o将经还原的金属氧化物氧化以分别产生co和h2的第二放热步骤。金属氧化物未被消耗，并且净反应为：co2＝co+1/2o2和h2o＝h2+1/2o2，其中燃料(h2、co)和o2在不同的步骤中产生，从而避免了爆炸性混合物并消除了对高温气体分离的需要。在用于热化学循环的候选金属氧化物中，二氧化铈由于其在高温下的高氧离子扩散率和晶体稳定性而成为有吸引力的氧化还原材料[6-13]。二氧化铈的氧化还原循环由表1中的反应表示。2、表1：使用二氧化铈将co2和h2o分解成单独的co/h2和o2流的热化学氧化还原循环。该两步循环包括二氧化铈的太阳能吸热还原，随后是其用co2和h2o进行的放热氧化，其中δδ＝δ还原-δ氧化。3、4、使用多孔结构证明了基于二氧化铈的氧化还原循环的技术可行性[14-19]。多孔结构对高温聚光太阳能应用具有吸引力，并且特别地对h2o和co2的热化学分解具有吸引力，因为它们增强了热传输和质量传输特性，从而引起快速反应速率，尤其是在吸热还原步骤期间对聚光太阳能辐射的吸收和在放热氧化步骤期间的比表面积方面。其表明，多孔结构的形态对循环的性能(例如，对摩尔转化率和能量效率)有重大影响，因为还原步骤是传热控制的，而氧化步骤是表面/传质控制的[16-19]。5、使用陶瓷接收器对聚光太阳能辐射的所谓的“体积吸收”，即多孔结构体积内的辐射吸收(与表面上的辐射吸收相反)进行了深入研究[20-22]。因此，应用于氧化还原循环的期望多孔结构应具有以下特征：用于吸热还原步骤期间的体积吸收和均匀加热的适当光学厚度，而且用于在用h2o和/或co2进行的放热氧化步骤期间的快速反应动力学的高比表面积。此外，高质量负载(即，高有效密度-被定义为每单位体积多孔结构的氧化还原材料(二氧化铈)质量)对于每单位体积的最大燃料输出至关重要。6、具有双尺度互连孔隙(孔筋内的mm和μm尺寸的孔)的网状多孔陶瓷(reticulatedporous ceramic，rpc)泡沫型结构满足了这些期望特性中的一些[16-19，23]。然而，其均匀的孔隙率和光密度导致入射辐射的bouguer定律指数-衰变衰减，这最终导致在宽范围的结构形态(例如孔隙率)上沿辐射路径的不期望的温度梯度[24-26]。这意味着位于远离辐射路径的rpc结构的部分未达到期望的反应温度(≈1773k)，并因此没有充分利用其潜力[26]。这些部分变成了热沉，而对太阳能向燃料的转化没有贡献，因此不利地影响转化和能量效率。相反，当rpc的大孔隙率增加时，其光学厚度减小，辐射穿透更深，这可以在一定程度上提高太阳能向燃料的能量转换效率，前提是有效密度不降低。7、特别感兴趣的是例如通过以下获得的具有孔隙率梯度特征的结构：通过具有不同孔尺寸的复合材料[27]、通过引入尖峰[28]以及通过分级的层状类分形结构[29]。后者通过增材制造(additive manufacturing，am)技术制造。特别地，am提供了制造具有定制孔隙率梯度的有序多孔结构的可能性，其目标是调节光学厚度并实现均匀的加热而不损害表观密度和/或比表面积。8、近来，通过am方法和schwartzwald复制方法的组合制造了有序的二氧化铈结构[30，31]。它们由在入射辐射的方向上孔尺寸减小的均匀孔组成，除具有均匀孔隙率的v形凹槽几何形状外。这些几何形状是使用聚合物墨以0.3mm的孔筋厚度3d打印的。然后用基于二氧化铈的浆料涂覆所得的聚合物模板，其经历烧结。由于有序结构和rpc结构通过相同的基于复制的方法使用相同的二氧化铈浆料、烧结方案和孔筋内部中空通道的尺寸制造，因此有序结构的热化学和机械稳定性与经受太阳能反应器的变温操作条件的rpc结构相当。这些具有孔隙率梯度的有序结构表现出比具有均匀孔隙率的参照rpc更高的辐射穿透深度，产生更均匀的温度分布。此外，与rpc相比，有序结构表现出更高的加热速率，并且在体积内部而不是在暴露的前表面上达到峰值温度，这归因于改善的体积辐射吸收。然而，它们的有效密度仍然是低的。9、理想地，该结构应该使其有效密度和体积吸收二者最大化。需要前者以使每单位体积的燃料输出最大化，而需要后者以确保有效的体积吸收，用于在整个体积内均匀地达到所需的反应温度，最终有助于燃料生产。原则上，最大有效密度将用由没有孔隙的实心块制成的结构获得，但所得的体积吸收实际上将忽略不计，导致体积内陡峭的温度梯度。另一方面，在具有高孔隙率和低光学厚度特征的结构的情况下将获得有效的体积吸收，但是其有效密度太低，导致每单位体积的燃料输出太低。显然，在有效密度与体积吸收之间存在折衷。10、可以使用直写成型(direct ink writing，diw)方法打印结构[32，33]。在该方法中，在室温下直接挤出颗粒的糊状悬浮体，以生成具有复杂几何形状的三维物体。这种基于挤出的技术最初在20世纪90年代末以术语自动注浆成型技术(robocasting)开发[34]。用于diw的糊状悬浮体的通用性质使该工艺适用于各种颗粒形态和化学成分，包括二氧化硅、钛酸钡、氧化铝、氮化硅、羟基磷灰石等[35，36]。11、为了通过diw生成三维结构，颗粒的悬浮体需要满足几个流变要求。首先，它应表现出剪切变稀行为，其促进在挤出过程期间喷嘴内的流动[35]。这样的剪切变稀响应的特征在于在施加的剪切应力下悬浮体的粘度降低。其次，需要最小的屈服应力以防止打印时结构的变形[37]。三维打印结构中的形状变形通常由毛细力或重力引起。第三，糊状悬浮体应该在低变形下表现出具有高储能模量的粘弹性行为。这种情况防止具有网格状结构的打印物体中的跨越丝过度下垂[38]。最后，在挤出喷嘴中发生的流化过程之后，墨有望快速恢复其初始储能模量。12、diw打印所需的流变响应通常通过设计具有可调颗粒间作用力的颗粒的墨来实现[35]。该构思通过形成硬且稳固的基于颗粒的凝胶来产生糊状墨。这样的凝胶可以通过引起悬浮的颗粒之间的吸引力来产生，从而产生三维承载网络。通常，通过将悬浮体的ph或盐浓度调节成吸引范德华力相比于由胶体稳定机制产生的排斥相互作用占优势的范围来形成颗粒网络。例如，如果悬浮体的ph向等电点移动，则水中静电稳定的颗粒可以形成凝胶网络。在该条件下，颗粒表面上的净电荷大大减少，阻止了排斥静电相互作用所需的双电层的形成。所得凝胶的粘弹性行为使得能够使用最先进的基于挤出的打印机直写成型复杂的几何形状。在打印之后，通常将物体干燥以除去溶剂并产生3d颗粒组装体，将所述3d颗粒组装体烧结以增强结构的机械稳定性。diw已被广泛用于打印复杂的几何形状和网格状结构，包括在干燥和烧结之后的致密丝。13、除了颗粒悬浮体之外，包含在连续相中或吸附在空气/油-水界面处的颗粒的泡沫和乳剂[39，40]近来也用作diw平台[41，42]中的墨。在这种情况下，泡沫或乳剂的气泡或油滴分别用作用于在打印的丝内产生大孔的模板。与由颗粒悬浮体形成的致密丝相比，由泡沫和乳剂产生的丝在对打印物体进行干燥和烧结之后是高度多孔的。该方法允许增材制造具有增强的机械效率和渗透性连同高表面积的分级多孔结构。在这样的分级多孔结构中，大的开放通道由较粗长度尺度的打印路径产生，而较小尺度的大孔由模板气泡和液滴形成。14、虽然悬浮体、泡沫和乳剂的挤出能够3d打印具有独特几何复杂性的物体，但diw工艺也面临需要进一步开发墨设计和打印协议的限制。打印物体的形状变形和喷嘴内墨的堵塞是该工艺的典型问题。在具有增加高度的结构的直写成型期间以及使用具有高比重的墨时，由重力引起的变形尤其具有挑战性。在这些情况下，重力可能超过墨的屈服应力，从而阻止高保真和无变形结构的直写成型。堵塞问题通常是由喷嘴内的悬浮体的干燥造成的。干燥导致的堵塞通常发生在具有高体积分数颗粒的悬浮体中，需要此以使打印部件在干燥期间的收缩最小化。克服这些问题的常见方法是在非润湿油浴内打印结构[38]。这减少了重力的影响并防止墨液相的快速蒸发。然而，在油浴内打印是繁琐的过程，这对于制造工业规模的大型结构来说并不理想。15、当墨包含具有高比重的颗粒(例如二氧化铈)时，克服重力引起的形状变形是特别具有挑战性。虽然已经使用diw方法制造了二氧化铈整料，但打印部件通常是小的或显示出明显的形状变形[32，33]。通过将气泡并入二氧化铈悬浮体中以产生泡沫状墨来潜在地减少该问题[43]。所得墨已经被打印成具有通常由diw产生的典型网格状结构的多孔二氧化铈整料。然而，另外的无机添加剂，例如中空二氧化硅球和勃姆石纳米颗粒，被添加到墨中，以达到基于挤出的打印所需的流变特性。因为它们在烧结之后保留在物体中，这些无机氧化物减少了最终结构中氧化还原活性密实相的量。此外，具有均匀相对密度的网格状打印结构不适用于太阳能应用，因为它们阻止太阳辐射在整料内部的深度穿透。16、参考文献17、[1]romero，m.&steinfeld，a.concentrating solar thermal power andthermochemical fuels.energy&environmental science 5，9234-9245，doi：10.1039/c2ee21275g(2012).18、[2]yadav，d.&banerjee，r.a review of solar thermochemicalprocesses.renewable and sustainable energy reviews 54，497-532，doi：https：//doi.org/10.1016/j.rser.2015.10.026(2016).19、[3]agrafiotis，c.，roeb，m&sattler，c.a review on solar thermal syngasproduction via redox pair-based water/carbon dioxide splitting thermochemicalcycles.renewable and sustainable energy reviews 42，254-285，doi：https：//doi.org/10.1016/j.rser.2014.09.039(2015).20、[4]kodama，t.high-temperature solar chemistry for converting solarheat to chemical fuels.prog.energy combust.sci.29，567-597，doi：https：//doi.org/10.1016/s0360-1285(03)00059-5(2003).21、[5]muhich，c.l.et al.a review and perspective of efficient hydrogengeneration via solar thermal water splitting.wires energy and environment 5，2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，并且最优选地在5.5至7的范围内。16、在第二方面中，墨组合物优选地为乳剂，以及有机加工助剂优选地为颗粒表面改性剂和/或表面活性添加剂。因此，墨组合物优选地还包含第二相，其中第一相优选地为连续相，以及第二相为分散相。事实上，连续相优选地为水相和/或分散相优选地为油相。即，墨组合物可以为乳剂，优选水包油乳剂，以及其中无机颗粒优选地在连续水相中。油相可以用于在干燥时产生孔隙。17、颗粒表面改性剂优选地为以下中的至少一者：有机酸或其衍生物例如羧酸；没食子酸酯例如没食子酸丙酯或没食子酸丁酯；烷基胺例如壬基胺和己胺；或者表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(sds)或铵表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基三甲基溴化铵(dtab)；或者两亲物例如丙酸。优选的羧酸为烷基羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。18、根据第二方面的墨组合物(即其中墨组合物为乳剂)中的颗粒表面改性剂的量优选为0.0001毫摩尔(mmol)至0.5毫摩尔、更优选地0.01毫摩尔至0.1毫摩尔、并且最优选地0.03毫摩尔至0.06毫摩尔/克在乳剂的连续相中的无机颗粒。颗粒表面改性剂的最佳浓度优选取决于颗粒表面改性剂的烃链长度，并且优选基于[studart,a.r.；libanori,r.；moreno,a.；gonzenbach,u.t.；tervoort,e.；gauckler,l.j.,unifying model for theelectrokinetic and phase behavior of aqueous suspensions containing short andlong amphiphiles.langmuir 2011,27(19),11835-11844]中公开的相关性来选择。19、表面活性添加剂优选地为聚合物表面活性剂，特别优选地为乙烯基聚合物例如聚乙烯醇(pva)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。聚合物表面活性剂也称为表面活性聚合物。表面活性添加剂用于部分替代吸附在由乳剂的第一相和第二相形成的油水界面处的无机颗粒的目的。因此，在增材制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的方法中，在前体结构的干燥和烧结之后可以产生开口孔隙，进一步参见下文。20、根据第二方面的墨组合物(即其中墨组合物为乳剂)中的表面活性添加剂的量优选地为0重量％至6重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量，更优选地0.1重量％至2重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量，并且特别优选地0.3重量％至1.5重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量。21、乳剂优选地包含10体积％的分散相/乳剂的总体积或更多，更优选地30体积％的分散相/乳剂的总体积或更多，例如40体积％的分散相/乳剂的总体积或更多。例如，乳剂优选地包含高达60体积％的分散相/乳剂的总体积。22、无机颗粒优选地吸附在由乳剂的第一相和第二相形成的油水界面处。如前所述，乳剂优选地为水包油乳剂。因此，优选无机颗粒吸附在由第一相(即水相)和第二相(即呈油相形式的分散相)形成的油水界面处。或者，无机颗粒优选地形成贯穿第一相的渗透网络。渗透网络优选由遍及连续水相的无机颗粒形成。为了调节墨的流变特性，其可能是重要的。23、分散相优选地包含疏水性有机化合物或由疏水性有机化合物组成，优选地烷烃，并且特别优选地包含6至16个碳原子的烷烃例如辛烷或癸烷，或者芳烃例如甲苯或甘油三酯油。24、根据该第二方面的墨组合物优选地不含分散剂。然而，同样可想到的是，根据第二方面的墨组合物包含至少一种如上所述的分散剂。25、在第三方面中，墨组合物优选地为湿泡沫，以及有机加工助剂优选地为颗粒表面改性剂和/或表面活性添加剂。因此，优选的是墨组合物还包含第二相，其中第一相为连续相，以及第二相为分散相。连续相优选地为水相和/或分散相优选地为气相例如空气。26、颗粒表面改性剂优选地为以下中的至少一者：有机酸或其衍生物例如羧酸、没食子酸酯例如没食子酸丙酯或没食子酸丁酯、烷基胺例如壬基胺和己胺、基于儿茶酚的分子例如经烷基链改性的多巴胺、或者表面活性剂例如十二烷基硫酸钠(sds)或铵表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基三甲基溴化铵(dtab)。优选的羧酸为烷基羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸。27、根据第三方面的墨组合物(即其中墨组合物为湿泡沫)中的颗粒表面改性剂的量优选地为0.05微升至50微升、更优选地0.10微升至2.0微升、并且最优选地0.50微升至1微升/克在湿泡沫的连续相中的无机颗粒。颗粒表面改性剂的最佳浓度优选地取决于颗粒表面改性剂的烃链长度，并且优选地基于[studart,a.r.；libanori,r.；moreno,a.；gonzenbach,u.t.；tervoort,e.；gauckler,l.j.,unifying model for theelectrokinetic and phase behavior of aqueous suspensions containing short andlong amphiphiles.langmuir 2011,27(19),11835-11844]中公开的相关性来选择。28、表面活性添加剂优选地为聚合物表面活性剂，特别优选地为乙烯基聚合物例如聚乙烯醇(pva)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。聚合物表面活性剂也称为表面活性聚合物。表面活性添加剂用于部分替代吸附在由湿泡沫的第一相和第二相形成的气-水界面处的无机颗粒的目的。因此，在增材制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的方法中，在前体结构的干燥和烧结之后可以产生开口孔隙，进一步参见下文。29、根据第三方面的墨组合物(即其中墨组合物为湿泡沫)中的表面活性添加剂的量优选地为0重量％至6重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量，更优选地为0.1重量％至2重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量，并且特别优选地为0.3重量％至1.5重量％的表面活性添加剂/乳剂的连续相的总重量。30、湿泡沫优选地包含10体积％的分散相/湿泡沫的总体积或更多，更优选30体积％的分散相/湿泡沫的总体积或更多，例如40体积％的分散相/湿泡沫的总体积或更多。31、无机颗粒优选地吸附在由湿泡沫的第一相和第二相形成的气-水界面处。或者，无机颗粒优选地形成贯穿第一相的渗透网络。32、根据该第三方面的墨组合物优选地不含分散剂。然而，同样可想到的是，根据第三方面的墨组合物包含至少一种如上所述的分散剂。33、相对于墨组合物的总体积，无机颗粒的体积分数优选地为至少10体积％，更优选地至少20体积％，并且特别优选地至少30体积％。34、优选地，在根据第一方面的墨组合物(即其中墨组合物为悬浮体)中，无机颗粒的量优选地为45重量％至92重量％的无机颗粒/墨组合物的总重量，更优选地为75重量％至90重量％的无机颗粒/墨组合物的总重量，并且特别优选地为86重量％至88重量％的无机颗粒/墨组合物的总重量。35、优选地，在根据第二和第三方面的墨组合物(即其中墨组合物为乳剂或湿泡沫)中，无机颗粒的量优选地为44重量％至83重量％的无机颗粒/第一相的总重量，更优选地为70重量％至81重量％的无机颗粒/第一相的总重量，并且特别优选地为75重量％至80重量％的无机颗粒/第一相的总重量。36、事实上，根据第二方面的优选墨组合物(即为乳剂，并且包含50体积％的第二相(油相)/墨组合物的总体积)优选地包含30重量％至71重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，更优选地55重量％至68重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，并且特别地60重量％至65重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量。37、应当注意，墨组合物可以包含不同量的第二相/墨组合物的总体积，例如10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％或80体积％的第二相(油相)/墨组合物的总体积，以及其中无机颗粒的相对量例如二氧化铈的相对量优选地随着第二相的量减少而增加，反之亦然。38、例如，根据第二方面并且包含10体积％的第二相(油相)/墨组合物的总体积的墨组合物优选地包含42重量％至83重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，更优选地68重量％至81重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，并且特别优选地73重量％至78重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量。39、根据第二方面并且包含80体积％的第二相(油相)/墨组合物的总体积的墨组合物优选地包含16重量％至48重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，更优选地33重量％至45重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量，并且特别优选地37重量％至42重量％的二氧化铈/墨组合物的总重量。40、根据任一方面的墨组合物优选地还包含至少一种流变改性剂。流变改性剂优选地在第一相和/或在第二相中提供，如果适用的话。41、流变改性剂优选地为萜烯例如柠檬烯，纤维素或纤维素衍生物例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素晶体、纤维素纤维，多糖例如淀粉，或碱性可溶胀乳剂例如含羧基的丙烯酸类聚合物和共聚物。42、流变改性剂的量优选地为0.1重量％至5重量％的流变改性剂/墨组合物的总重量，更优选地为0.25重量％至2重量％的流变改性剂/墨组合物的总重量，并且特别优选地为0.5重量％至1.5重量％的流变改性剂/墨组合物的总重量。43、根据任一方面的墨组合物的粘度在10-3l/秒至10l/秒的范围内的剪切速率下和在室温下优选地在102pa至106pa的范围内。44、在墨组合物为悬浮体以及无机颗粒为二氧化铈的情况下，优选的是，如果悬浮体包含阴离子分散剂，则墨组合物的ph值为3或更高和/或在没有分散剂的情况下墨组合物的ph值不同于6。45、在墨组合物为乳剂或湿泡沫的情况下，优选的是，墨组合物的ph值基本上对应于颗粒表面改性剂的酸离解常数pka，或者优选地对应于pka±1之间的ph值。另外地或替代地，为乳剂或湿泡沫的墨组合物的ph值优选地在2至6、更优选3至5、最优选3.5至4.5的范围内。46、在任何情况下，进一步优选的是，墨组合物包含至少一种ph调节剂，例如酸，优选地盐酸；和/或碱，例如naoh。47、此外，如果使用二氧化铈作为无机颗粒，则墨组合物的密度优选地在1.6g/cm3至4.7g/cm3的范围内，优选地在2.8g/cm3至4.4g/cm3的范围内，并且特别优选地在3.8g/cm3至4.1g/cm3的范围内。48、在另一方面中，提供了生产如上所述的墨组合物的方法。该方法包括在液体溶液中分布无机颗粒并溶解有机加工助剂以形成第一相的步骤。49、本文中关于墨组合物本身进行的任何解释同样适用于生产墨组合物的方法，反之亦然。50、在墨组合物为悬浮体的情况下，优选的是通过在第一步骤中将有机加工助剂和优选地还有分散剂溶解在液体溶液中，以及通过其后在随后的第二步骤中使无机颗粒分布来产生第一相。如前所述，在墨组合物为悬浮体的情况下，进一步优选的是，有机加工助剂为热响应性材料。因此，如果热响应性材料为例如lcst聚合物，则在产生第一相之后优选的是使第一相冷却以在低于热响应性材料的转变温度下形成浆料。例如，优选地将第一相冷却至在0℃至23℃范围内、更优选地在2℃至18℃范围内、特别优选地在4℃至8℃范围内的温度。另外地或替代地，优选的是在1分钟至2天范围内、更优选地在2分钟至2小时范围内、并且特别优选地在5分钟至30分钟期间的时间段期间使第一相冷却。51、在墨组合物为乳剂的情况下，优选的是通过在第一步骤中将无机颗粒分布在液体溶液中以及通过其后在随后的第二步骤中溶解有机加工助剂来产生第一相，在这种情况下，所述有机加工助剂优选地为颗粒表面改性剂和/或表面活性添加剂。特别优选的是首先添加表面活性添加剂，以及随后添加颗粒表面改性剂。然而，同样优选地首先添加颗粒表面改性剂以及然后随后添加表面活性添加剂，或者同时添加它们。在随后的第三步骤中，优选的是将呈油相形式的第二相分散在第一相中。例如，可以将呈pva溶液形式的表面活性添加剂添加到第一相中，然后可以将呈丙酸形式的颗粒表面改性剂添加到包含无机颗粒和pva溶液的第一相中，最后可以通过使油相分散在第一相中来产生油相。52、在墨组合物为湿泡沫的情况下，优选的是通过在第一步骤中将无机颗粒分布在液体溶液中，以及通过其后在随后的第二步骤中溶解有机加工助剂来产生第一相，在这种情况下，所述有机加工助剂优选为颗粒表面改性剂和/或表面活性添加剂。同样在这种情况下，特别优选的是添加颗粒表面改性剂和表面活性添加剂二者，其中优选地在添加颗粒表面改性剂之前添加表面活性添加剂。然而，在此也同样优选的是首先添加颗粒表面改性剂以及然后随后添加表面活性添加剂，或者同时添加它们。在随后的第三步骤中，优选的是将呈气相形式的第二相分散在第一相中。例如，可以将呈pva溶液形式的表面活性添加剂添加到第一相中，然后可以将呈戊酸形式的颗粒表面改性剂添加到包含无机颗粒和pva溶液的第一相中，此后可以通过将气相分散在第一相中来产生气相。53、在另一方面中，如上所述的墨组合物和/或在如上所述的方法中生产的墨组合物用于增材制造优选地用于在热化学燃料生产过程中和/或传热应用中使用的结构。54、应注意的是，对本文中关于墨组合物本身或生产墨组合物的方法的所做的任何解释同样适用于所述墨组合物的用途，反之亦然。55、在另一方面中，提供了增材制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的方法。该方法包括以下步骤：i)提供如上所述的墨组合物和/或如上生产的墨组合物，ii)使墨组合物沉积以形成前体结构，以及iii)使前体结构经受至少一次热处理以形成用于在热化学燃料生产过程中使用的结构。热处理优选地包括至少干燥步骤和/或煅烧和/或烧结步骤。56、在另一方面中，提供了增材制造用于在传热应用中使用的结构的方法。该方法包括以下步骤：i)提供如上所述的墨组合物和/或如上生产的墨组合物，ii)使墨组合物沉积以形成前体结构，和iii)使前体结构经受至少一次热处理以形成用于在传热应用中使用的结构。热处理优选地包括至少干燥步骤和/或煅烧和/或烧结步骤。57、也就是说，本发明允许由墨组合物制造获得不同应用(特别地在热化学燃料生产过程中和在传热应用中)的结构。58、应注意的是，对本文中关于墨组合物本身或生产墨组合物的方法或墨组合物的用途所做的任何解释同样适用于使用墨组合物增材制造结构的方法，反之亦然。此外，对本文中关于制造用于在传热应用中使用的结构所做的解释优选地同样适用于制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构，反之亦然。59、增材制造的方法优选地为直写成型。60、墨组合物的沉积优选地对应于墨组合物的挤出。墨组合物优选地在施加在0.1巴至5巴范围内、更优选在0.5巴至2巴范围内的压力的同时被挤出。墨组合物优选地在以在1mm/秒至50mm/秒范围内、更优选地在4mm/秒至20mm/秒范围内、特别优选地在6mm/秒至16mm/秒范围内的速度移动的同时被挤出。墨组合物优选地以恒定的挤出速率和/或以在10μl/分钟至1000μl/分钟范围内、优选地在20μl/分钟至400μl/分钟范围内、并且特别优选地在50μl/分钟至200μl/分钟范围内的挤出速率被挤出。61、墨组合物优选地从喷嘴中被挤出和/或在使挤出螺杆旋转的同时被挤出。喷嘴的喷嘴直径优选地在0.1毫米至10毫米范围内、更优选地在0.2毫米至2毫米范围内、并且特别优选地在0.4毫米至0.8毫米范围内。62、在干燥步骤中，前体结构优选地在1℃至150℃范围内的干燥温度下和/或在10分钟至30天范围内的干燥时间期间进行干燥，优选地在15℃至100℃范围内的干燥温度下和/或在30分钟至5天范围内的干燥时间期间进行干燥，并且特别优选地在20℃至80℃范围内的干燥温度下和/或在1小时至1天范围内的干燥时间期间进行干燥。63、在煅烧步骤中，前体结构优选地在150℃至1000℃范围内的煅烧温度下和/或在10分钟至1天范围内的煅烧时间期间进行煅烧，优选地在200℃至800℃范围内的煅烧温度下和/或在30分钟至12小时范围内的煅烧时间期间进行煅烧，并且特别优选地在250℃至650℃的范围内的煅烧温度下和/或在1小时至5小时范围内的煅烧时间期间进行煅烧。64、在烧结步骤中，前体结构优选地在1100℃至1900℃范围内的烧结温度下和/或在10分钟至5天范围内的烧结时间期间进行烧结，优选地在1300℃至1800℃范围内的烧结温度下和/或在30分钟至24小时范围内的烧结时间期间进行烧结，并且特别优选地在1500℃至1700℃范围内的烧结温度下和/或在1小时至10小时范围内的烧结时间期间进行烧结。65、前体结构优选地在热处理期间以在0.1℃/分钟至20℃/分钟范围内、优选地在0.5℃/分钟至10℃/分钟范围内、并且特别优选地在1℃/分钟至4℃/分钟范围内的加热速率进行加热。66、结构优选地在热处理之后以在0.1℃/分钟至20℃/分钟范围内、优选地在0.5℃/分钟至10℃/分钟范围内、并且特别优选地在1℃/分钟至4℃/分钟范围内的冷却速率进行冷却。67、前体结构在通过沉积墨组合物而形成时优选地至少部分地被干燥。即，优选的是，使前体结构在形成时至少部分地被干燥。除了对前体结构的所述至少部分干燥之外，并且优选地在使前体结构至少部分地干燥之后，优选地进行上述热处理。打印期间的部分干燥增加了沉积丝的刚度，从而使该结构承受重力而没有不期望的变形。这使得能够打印高的结构，这在具有高比重的氧化物(如二氧化铈)的情况下尤其具有挑战性。68、此外优选的是，在该结构上施加涂料，优选地在煅烧和烧结步骤之后，并且其中涂料优选地为包含为氧化还原反应性的无机颗粒例如二氧化铈(ceo2)的悬浮体。69、换言之，前体结构优选地涂覆有至少一个涂层。涂层优选地在真空下被施加至前体结构。即，优选的是对前体结构进行真空涂覆。所述涂层用于消除由增材制造引起的任何现有缺陷的目的。当被施加至前体结构时，涂层优选地对应于包含为氧化还原反应性的无机颗粒的悬浮体。此外，经涂覆的前体结构优选地经受至少一种热处理，其中热处理优选地包括至少一个干燥步骤和/或煅烧步骤和/或烧结步骤。70、所述无机颗粒可以与墨组合物的无机颗粒相同或不同。71、悬浮体优选地包含至少一种溶剂和悬浮的无机颗粒。溶剂优选地为去矿物质水。即，悬浮体优选地为包含悬浮的无机颗粒的水溶液。然而，其他溶剂同样是可想到的，例如癸烷、辛烷、乙酸丁酯。72、悬浮体优选地包含不同平均尺寸的无机颗粒。特别地，优选的是悬浮体至少包含具有第一平均尺寸的第一组无机颗粒和具有小于或大于第一平均尺寸的第二平均尺寸的第二组颗粒。例如，第一平均尺寸可以在微米范围内，例如1微米至100微米，以及第二平均尺寸可以在纳米范围内，例如1纳米至100纳米。然而，应注意的是，相同平均尺寸的无机颗粒同样是可想到的。73、此外，第一组和第二组无机颗粒可以彼此相同或不同。例如，悬浮体可以包含第一组和第二组无机颗粒，两者均为氧化铈(ceo2)。此外，这些第一组和第二组相同的无机颗粒优选具有不同的平均尺寸，例如第一组氧化铈具有约5微米的平均尺寸，以及第二组氧化铈具有约10纳米的平均尺寸。或者，悬浮体可以包含为氧化铈(ceo2)的第一组无机颗粒和为另一种金属氧化物例如氧化锡(sno2)的第二组无机颗粒。不言而喻，任何其他类型的无机颗粒同样是可想到的。74、悬浮体优选地包含比具有较小平均尺寸的无机颗粒的量更大量的具有较大平均尺寸的无机颗粒。例如，较大的无机颗粒和较小的无机颗粒可以以1.5:1至3.5:1的比率存在，特别地以约2.5:1的比率存在。75、悬浮体优选地还包含至少一种造孔剂，所述造孔剂被配置成在结构中形成孔，优选地微米尺寸的孔。所述造孔剂优选地包含碳纤维或由碳纤维组成，尽管同样可想到能够在结构中形成孔的其他造孔剂。可想到的造孔剂的实例为短碳纤维，例如来自sgl集团公司的c un。76、悬浮体优选地还包含至少一种分散剂。可想到的分散剂为聚电解质分散剂例如阴离子聚电解质分散剂，并且特别优选地羧酸或其聚合物的盐，例如聚羧酸的铵盐，例如dolapix ce64。77、悬浮体优选地具有低于100pa.秒的粘度。78、为此，特别优选的是，在将前体结构布置在真空室中，例如在真空干燥器等中的同时，用悬浮体对前体结构进行浸润。在前体结构在悬浮体中被完全覆盖之后，优选将真空室重新加压至环境压力，并使前体结构被浸渍。前体结构优选地被浸渍5分钟或更久，优选10分钟或更久，例如15分钟。79、在被浸渍之后，优选地将前体结构干燥。优选地将前体结构干燥1小时或更久(例如约2小时)和/或在50℃或更高(例如约90℃)的温度下干燥。在将前体结构干燥之前，优选的是清除前体结构中的任何过量的悬浮体。80、除了如前所述的在涂覆之前施加的烧结步骤之外，在被干燥之后，优选地对前体结构进行烧结。可想到的是，在干燥温度与最终烧结温度之间的温度下对前体结构进行预烧结。81、因此，根据本发明的墨组合物被配制成防止快速干燥，使得能够在空气中直接打印而没有堵塞问题。为了降低干燥速度并达到通过直写成型进行打印所需的流变特性，进一步参见下文，根据本发明的墨组合物使用在打印结构经受的热处理期间从打印结构中完全被除去的有机加工助剂。特别地，如下文将概述的，根据本发明的墨组合物的3d打印允许产生包含无机氧化还原反应性颗粒的具有薄壁和梯度多孔结构的大整料，这显著提高了太阳能驱动的热化学反应的通量。82、在另一个方面中，提供了在如上所述的方法中生产的用于在热化学燃料生产过程中使用的结构。所述结构具有开孔空隙相和密实相，并且其中所述结构具有低于0.9，优选地低于0.75的有效孔隙率，所述有效孔隙率定义为空隙相的体积与结构的总体积的比率，以及其中结构在暴露于至少1300千瓦/平方米的辐射通量时达到无机颗粒经历还原的温度，并且沿着结构的一个或更多个方向表现出结构的最大200摄氏度/厘米的温度梯度。83、无机颗粒经历还原的温度取决于所用的无机颗粒。例如，对于非化学计量的二氧化铈ceo2-δ的氧化还原循环的典型操作条件，即还原步骤在1500℃和0.1毫巴下以及氧化步骤在900℃和1巴下，热力学预测δδ＝0.04。84、结构的有效孔隙率与相对密度之间的关系定义如下：85、有效孔隙率＝1-相对密度86、结构的密实相优选地包含无机颗粒或由无机颗粒组成。由无机颗粒组成的密实相意味着该结构由无机颗粒组成。即，本发明允许制造包含每总重量的结构100重量％的无机颗粒的结构。例如，在无机颗粒为氧化铈的情况下，可以制造包含每总重量的结构100重量％氧化铈的结构。87、此外，该结构的有效孔隙率优选地沿着入射到该结构上的辐射的路径而减小。88、该结构优选地对太阳辐射或红外辐射具有消光系数，并且其中消光系数沿着入射到该结构上的辐射的路径而增加。89、此外，优选的是该结构是网状的。或者，同样优选的是，该结构是分级有序的。在后一种情况下，进一步优选的是，该结构包括每个通道的截面沿着入射到该结构上的辐射的路径而减小的通道。通道可以具有任何形状。例如，通道可以为矩形通道或方形通道等。90、该结构优选地还包括至少一个涂层，其中该涂层包含无机颗粒。如前所述，所述涂层优选地由包含无机颗粒的悬浮体形成，因此参考上述说明。91、在另一方面中，提供了在热化学燃料生产过程中生产燃料的方法。所述方法包括以下步骤：i)提供在如上所述的增材制造用于在热化学燃料生产过程中使用的结构的方法中生产的结构，ii)用辐射，优选地太阳辐射照射该结构，其中该结构吸收辐射并被还原，以及iii)使经还原的结构经受至少一种反应气体并使经还原的结构氧化，由此反应气体被还原并被转化成燃料。92、例如，反应气体可以为二氧化碳(co2)和水(h2o)，其被还原，产生一氧化碳(co)和分子氢(h2)的混合物，也称为合成气。为了实现所述热化学转化，该结构例如二氧化铈首先被还原，随后再被氧化以完成完整的氧化还原循环。在还原期间，氧原子从二氧化铈中释放出来作为气体，导致在固体晶格中形成氧空位。在氧化步骤中，这些空位从注入的co2和h2o分子中吸纳氧原子，产生co和h2的混合物，即形成燃料。即，根据本发明的结构能够利用聚光太阳能通过水和二氧化碳的热化学分解来生产燃料，例如合成气。93、应注意的是，可以使用各种反应气体并将其转化为燃料。94、因此，本发明允许3d打印具有梯度结构的包含氧化还原反应性无机颗粒的结构例如二氧化铈结构，所述结构被设计成通过增加穿过反应器的辐射热传递来提高太阳能向燃料的转化，而不会显著损害可用于氧化还原反应的表面积。特别地，本发明能够生产表现出合理高的有效密度和体积吸收二者的结构，并因此具有产生高的每单位体积燃料输出值的潜力。95、在另一方面中，提供了在传热应用中加热传热流体的方法。所述方法包括以下步骤：i)提供在如上所述的增材制造用于在传热应用中使用的结构的方法中生产的结构，ii)提供流动通过该结构的至少一种传热流体，和iii)用辐射，优选地太阳辐射照射该结构，其中该结构吸收辐射并将由此转换的热通过对流和辐射传递给传热流体，从而加热传热流体。96、即，本发明还允许3d打印可以用于传热应用的结构，以便加热传热流体。各种传热流体是可想到的并且在本领域中是公知的。例如，传热流体可以为在被加热时经历化学反应和/或化学转变的反应流体。传热流体同样可以构成热化学过程中的传热流体，热化学过程优选地为在燃料、水泥、金属或金属化合物等的生产中的吸热步骤。另一个实例涉及作为用于热机等的工作流体的传热流体。97、当传热流体流动通过该结构时，传热流体被该结构在用辐射对其照射时转化的热加热。该辐射优选地对应于太阳辐射。因此，该结构可以设置在太阳能接收器中。此外，该结构可以用作太阳能接收器的固体吸收器，并且例如其中所述太阳能接收器优选地为工业系统例如热机或化学反应器的一部分。98、在另一方面中，提供了在传热应用中加热结构的方法。该方法包括以下步骤：i)提供在如上所述的增材制造用于在传热应用中使用的结构的方法中生产的结构，和ii)提供至少一种传热流体，所述传热流体流动通过该结构以通过对流和辐射向该结构传热，从而加热该结构。当前第1页12当前第1页12