一种ITO蚀刻液的制作方法

本发明属于蚀刻液，具体地，涉及一种ito蚀刻液。

背景技术：

1、氧化铟锡（ito）薄膜为透明导电氧化物薄膜，不仅具有高的光学透过率和低的电阻率，还具有较好的耐磨性、较高的硬度，较易被蚀刻的优点，因此，ito薄膜广泛应用于太阳能电池、平板显示等领域。电子器件的基板表面（如显示器件的阵列基板）通常含有带图案的ito膜，利于后续对电子器件进行可控通电。ito图形化，所用方法有干法刻蚀和湿法刻蚀。干法刻蚀 ito薄膜具有图形转化精度高和各向异性好等优点，但所需的设备昂贵、工艺复杂、成本较高、刻蚀速率低，且容易导致光刻胶掩膜炭化、难以去除。湿法刻蚀法可通过丝网绘制复杂图形，其操作简便、刻蚀速率较快、刻蚀后续工艺简单、辅材成本低。

2、目前，cn106479505 a公开了一种用于ito导电薄膜的高精细蚀刻液及其制备方法，重量百分比组成如下：硝酸2～8%，硫酸2～12%，添加剂0.01～2%，余量水，所述添加剂为碱金属盐和有机物的混合物，有机物选用硫脲衍生物、六次甲基四胺、咪唑、苯并三氮唑和2,4,6-三羟基苯甲酸中的任意一种；本发明的蚀刻液以硫酸和硝酸为主要成分，工艺简单，酸浓度适中，对ito导电薄膜具有优异的蚀刻性能，蚀刻速率适中，蚀刻精度高无残留，能够满足不同厚度ito的蚀刻要求；但是该蚀刻液在产线长时间使用，铟锡离子达到饱和便会以结晶的形式析出，产生大量的沉淀，不仅会影响蚀刻液的蚀刻速率、蚀刻精度和蚀刻的洁净度，而且蚀刻机的工作时，该蚀刻液会堵塞喷淋的喷头，同时会出现结晶堆积的现象，需要经常停机进行清理，导致生产效率降低，还会对设备会造成一定的损伤。

3、此外，在产线刻蚀阶段结束后，进行清洗阶段，该阶段常用的纯水槽易产生菌类，菌类可能会在清洗时附在样片表面造成不良影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种ito蚀刻液，用于刻蚀ito膜，可有效解决产线刻蚀产生结晶问题，提高ito膜蚀刻的质量和效率，同时解决了清洗阶段菌类附在样品表面而造成的不良影响。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种ito蚀刻液，由以下质量分数的原料构成：8～18%无机酸、1～5%钾盐、0.2～0.8%助剂、0.05～0.5%表面活性剂、75～90%去离子水。

4、进一步地，所述ito蚀刻液由以下质量分数的原料构成：10～16%无机酸、2～4%钾盐、0.4～0.7%助剂、0.1～0.4%表面活性剂、80～85%去离子水。

5、再进一步地，所述ito蚀刻液由以下质量分数的原料构成：14%无机酸、3%钾盐、0.5%助剂、0.1%表面活性剂、82.4%去离子水。

6、进一步地，所述无机酸由硫酸和硝酸按照质量比为（3～9）:（5～10）的比例复配而成。

7、本发明以硫酸和硝酸为无机酸，调节二者的质量比，可以调节ito的蚀刻速率。

8、进一步地，所述钾盐为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾中的一种或几种。

9、再进一步地，所述钾盐为硝酸钾。

10、本发明的钾盐为蚀刻液提供了金属钾离子，钾离子作为蚀刻液中的杂质离子，可以通过以下几种方式提高蚀刻液对铟锡离子的溶解能力，降低锡离子结晶析出：第一、钾离子作为蚀刻液中的杂质离子对溶液过饱和度产生显著影响；第二、钾离子作为蚀刻液中的杂质离子可通过物理或化学作用吸附在临界晶核表面，使成核能量势垒升高，进而抑制结晶，杂质吸附在固体表面上而改变其润湿性能，从而影响结晶；第三、钾离子作为蚀刻液中的杂质离子与结晶离子发生化学反应或者形成配合物，降低目标产物的过饱和度而抑制结晶。

11、此外，钾盐的存在能提高助剂中的异噻唑啉酮结构的稳定性，防止其分解。

12、进一步地，所述无机酸可电离产生的氢离子的摩尔数a和所述钾盐可电离产生的钾离子的摩尔数b满足下式：a:b＝（3～4）:1。

13、进一步地，所述表面活性剂为鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的一种或几种。

14、本发明的表面活性剂可以降低溶液的表面张力，促进ito反应生成物在蚀刻液中的溶解过程，提高ito蚀刻液的刻蚀效果。

15、进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：

16、s1、氮气保护下将3-氯甘油、三乙胺和去离子水加入干燥的三口烧瓶中，搅拌溶解后，再缓慢加入三羟甲基氨基甲烷，升温至80℃搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体1；3-氯甘油、三羟甲基氨基甲烷、三乙胺和去离子水的用量比为4.2ml:6.5g:11ml:100ml；

17、在三乙胺作用下，控制3-氯甘油与三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.05-1.1，3-氯甘油的-cl与三羟甲基氨基甲烷的-nh2发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

18、

19、s2、氮气保护下将异噻唑啉酮、三乙胺和dmso（二甲基亚砜）加入干燥的三口烧瓶中，搅拌溶解后，再缓慢加入中间体1和dmso的混合溶液，升温至80℃搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，减压蒸馏，得到中间体2；中间体1、异噻唑啉酮、三乙胺和dmso的用量比为7.8g:5.2ml:9.1ml:90ml；

20、在三乙胺作用下，控制中间体1与异噻唑啉酮的摩尔比为1:1.05-1.1，中间体1的-nh-与异噻唑啉酮的-cl发生亲核取代反应，反应过程如下所示：

21、

22、s3、氮气保护下向三口烧瓶中加入2-羟甲基苯并咪唑、丁二酸酐、dmap（4-二甲氨基吡啶）以及氯仿，搅拌升温至50℃，保温反应12h，反应结束后，抽滤除去沉淀物，滤液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁迅速干燥，浓缩，柱层析提纯（洗脱液为甲醇、乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，甲醇、乙酸乙酯、石油醚的体积比为1:1:7），减压蒸馏，得到中间体3；2-羟甲基苯并咪唑、丁二酸酐、dmap和氯仿的用量比为9.5g:6.5g:0.68g:140ml；

23、在dmap的催化作用下，控制2-羟甲基苯并咪唑与丁二酸酐的摩尔比为1:1.0-1.1，则2-羟甲基苯并咪唑与丁二酸酐发生酯化反应，反应过程如下所示：

24、

25、s4、将中间体2、中间体3和dmso加入至干燥的四口烧瓶中，搅拌溶解后缓慢加入浓硫酸，接着搅拌升温至110℃反应3h，反应结束后冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液中和，振荡后静置分层，取有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，对滤液进行减压蒸馏，得到助剂。中间体2、中间体3、浓硫酸和dmso的用量比为12.3g:10.5g:0.5ml:200ml。

26、在浓硫酸和加热条件下，控制中间体2和中间体3的摩尔比为1:1.05-1.1，则中间体2的-oh和中间体3的-cooh发生酯化反应，反应过程如下所示：

27、

28、助剂中含苯并咪唑结构，苯并咪唑结构为金属缓蚀剂，利用配位原子充分、快速地和铟、锡离子结合，生成更加稳定的金属螯合物，其作用于金属表面形成一种保护膜，阻止蚀刻液蚀刻ito时，攻击其他金属膜层，能够有效控制蚀刻速率、侧蚀、不易腐蚀其他金属层。

29、助剂中含异噻唑啉酮结构，异噻唑啉酮结构对常见细菌、真菌等具有很强的抑制和杀灭作用，其作用机制是通过断开细菌蛋白质的键而起杀菌作用的，其与细菌接触后能迅速地、不可逆地抑制其生长，从而导致其死亡。助剂的存在能够避免后续清洗过程中菌类对样品带来的不良影响。

30、此外，ito蚀刻液中钾盐的存在提高了异噻唑啉酮结构的稳定性，能防止其分解，从而异噻唑啉酮结构能长期发挥高效的抗菌作用。

31、助剂中的异噻唑啉酮结构能与大多数阴、阳离子及非离子表面活性剂相混溶，同时助剂中还含有多个羟基，羟基与水能形成氢键，因此，助剂与其余原料间相容性良好，助剂能均匀分散于ito蚀刻液中，充分发挥作用。

32、本发明的有益效果：含苯并咪唑结构和异噻唑啉酮结构的助剂能均一分散并稳定存在于蚀刻液中，进而能够有效控制蚀刻速率、侧蚀、不易腐蚀其他金属层，同时能使得蚀刻液具备优异稳定的抗菌效果，避免后续清洗过程中菌类对样品带来的不良影响；本发明的蚀刻液的成分稳定，无毒，废液易回收、无污染，环保，很好地解决了现有的硝酸加硫酸型ito蚀刻液在产线应用过程中，常出现的大量且不溶于强酸的结晶的情况，且刻蚀效果优异，具有广阔的应用市场。