紫外光固化氟硅涂饰材料及其制备方法与应用

本发明涉及紫外光固化氟硅涂饰材料及其制备方法与应用，属于新材料领域。

背景技术：

1、历经多年的发展，中国已经成为全球真皮制造业的领头羊。随着技术水平的不断提高，人们对真皮制品的需求也越来越大。人们除了对外在样貌和天然光泽有要求，还需要真皮制品具有精细的外观、柔软的手感以及实用性。为了达到这些需求，需要对皮革进行表面涂饰，通过在皮革表面涂抹带有防护作用的涂层，赋予它漂亮、均匀的外观，以适应消费者对皮革色泽、外观手感和光泽的需求。表面涂饰的主要功能是改善成品革外层的物理和化学特性，从而掩盖或改变生皮的伤残和自身的瑕疵，提高皮革的利用率和品质层次，使成品革具有不同的款式。关于涂饰材料，有诸多报道，例如：cn102911308a公开了一系列皮革涂饰材料，比如：采用溶胶凝胶法制备不同粒径的球形纳米sio2粒子，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)对球形小粒径纳米sio2粒子改性，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)对球形大粒径纳米sio2粒子改性，再通过共价自组装制备双尺寸复合结构的纳米sio2粒子的涂饰材料。

2、在真皮的涂饰中，手感剂起到了非常重要的作用，能够提高真皮的手感和整体质感，并有效避免生产中常见的贴板问题。其中，有机硅是一类被广泛应用于手感剂的物质。有机硅是一种有机合成的高分子材料，其涂层具有出色的成膜性、透明度、柔软性和优异的物理化学与机械性能。由于有机硅分子中的端基和侧基含有活泼的官能团，比如-nh2和-oh，可以与高效金属填充料进行聚合反应，进一步提高了有机硅涂层的性能，如耐磨性和不燃性。因此，有机硅被广泛用于真皮制品的手感剂中，赋予了真皮制品特殊的质感和品质特征。

3、含氟硅油作为一种特殊的化学品，具有多种特性和优点，其中包括高度的耐油性、耐溶剂性、耐化学药剂的腐蚀性等，同时还具备良好的润滑性能、憎水性、憎油性、自动脱模性、消泡性和抗污性等特点由于其耐化学腐蚀性和优异的润滑性，氟基硅油尤其适用于长期接触潮湿、高热、溶剂、汽油等化学品的环境中。例如：榆林学院能源工程学院，长安大学建筑工程学院的张飞等人为了研究氟硅树脂涂料冻融循环后的力学性能变化，通过冻融循环试验，研究刷涂氟硅树脂涂料和不刷涂氟硅树脂涂料(基准混凝土)进行对比试验，并对环氧涂料、硅烷涂料在冻融环境下质量损失率、抗压强度进行对比研究。采用扫描电镜(sem)分析涂覆氟硅涂料混凝土表面和侧面。结果表明，在冻融循环作用下，涂覆涂料混凝土的质量、抗压强度损失率相对基准混凝土较低，其中氟硅涂料的混凝土损伤最小。通过涂覆氟硅涂料混凝土抗折强度、对接强度试样，氟硅涂料与混凝土之间具有较好的粘接性能。从扫描电镜分析结果表明，氟硅树脂涂料在混凝土表面硬化后与混凝土之间的粘接性能较高，形成一定厚度的保护膜，显著提高混凝土的抗冻性能及耐久性能。

4、含氟硅油相较于其他的涂饰材料，具有非常多的优势，它是一种具有特殊结构和优异性质的有机硅化合物，分子结构中含有聚硅氧烷硅氧键重复单元的双分子聚合主链。在含氟硅油内，由si-o-si构成的硅氧键链长且键角大，使得硅氧键之间可以相互交叉转动，从而形成螺旋状绕链结构。同时，由于硅氧链内部存在着甲基的屏蔽效应，导致硅氧链之间的相互作用体积很小且表面张力也非常低，因此含氟硅油具有良好的稳定性和流动性。在高温环境下，含氟硅油可以保持长久的热稳定性，因此常被用于高温润滑和防腐蚀的领域。除了润滑和防锈方面，含氟硅油还可用于表面处理和阻燃领域，广泛应用于工业生产中。

5、现有市场上的含氟硅油多为全氟硅油，其价格相对较高，传统的使用方法是将含氟硅油作为功能助剂添加，来改善体系的某些性能。如传统的加成型硅橡胶中，加入乙烯基全氟硅油，以改善体系的耐极性/非极性溶剂以及耐油等性能。但由于含氟硅油的极性比较大，与传统的乙烯基硅油相容性不好，混合均匀后静置，也会因极性差异导致分层，固化交联后可能会有收缩率等差异，导致力学性能变差。同时因为相容性问题，导致固化交联后氟基团不能均匀分布于整个体系，导致该性性能大打折扣。含氟硅油应用于润滑、脱膜、导热硅脂等领域，如果单纯使用全氟硅油，由于极性强，润湿性差，使用效果反而差，将全氟硅油作为添加剂使用，同样存在与甲基硅油的相容性问题。因此，研究相容性良好，适于涂饰皮革，涂饰后提高疏水性、热稳定性的氟硅涂饰材料，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是现有技术中的含氟硅油极性强，润湿性差，不利于皮革涂饰等问题，本发明提供紫外光固化氟硅涂饰材料及其制备方法与应用。本发明采用低含氟硅油替代甲基硅油，避免全氟硅油与甲基硅油相容性差的问题。采用加入乙烯基封端低含氟量的含氟硅油替代传统的乙烯基硅油，为基料制备具有防污闪、耐极性/非极性的溶剂以及耐油等性能的加成型胶。

2、本发明在探究硅烷偶联剂kh570与d3f反应后的性能改善，包括提高其耐热性、耐油性等，改变其与不同硅油的极性差异，以实现互相混合、交融的效果。使用紫外线固化制备涂饰材料，不仅制作成本低，制备工艺相对简单，涂饰之后提高了皮的疏水性、热稳定性，同时，赋予皮革材料良好的手感。

3、本发明所采用的技术方案如下：

4、紫外光固化氟硅涂饰材料，该涂饰材料是d3f和硅烷偶联剂通过催化剂催化反应得到。

5、根据本发明，优选的，所述的硅烷偶联剂的分子结构式一般为有机官能基-r-硅烷氧基，例如：γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基有机硅烷(kh570)等；

6、优选的，所述的d3f为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷，是制备氟硅橡胶、氟硅树脂、氟硅油的主要单体，并能与多种单体共聚；

7、优选的，所述的催化剂为碱性化合物，例如：四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。

8、根据本发明，上述紫外光固化氟硅涂饰材料的制备方法，包括如下步骤：

9、将d3f、部分催化剂和水在100℃-130℃搅拌下回流反应0.5h-2h，再加入硅烷偶联剂和剩余催化剂，在120℃-140℃下搅拌并回流反应2-3h；反应完成后，蒸发去除催化剂，减压蒸馏除去d3f和硅烷偶联剂，即得含氟硅涂饰材料。

10、根据本发明，优选的，d3f和硅烷偶联剂的摩尔比为(7-9)：(3-1)。

11、根据本发明，还提供上述紫外光固化氟硅涂饰材料在皮革涂饰剂中的应用。

12、根据本发明，还提供一种革涂饰的改性方法，包括采用上述紫外光固化氟硅涂饰材料对生皮材料进行涂饰改性。

13、根据本发明，优选的，上述合成革的改性方法，包括步骤如下：

14、将适量待改性基布，剪成合适的尺寸并放入紫外光固化氟硅涂饰材料溶液中浸泡，以确保其充分浸透；取出后，使用紫外灯进行固化，随后进行真空干燥，再次使用紫外灯照射，最后晾干，反应结束，即完成紫外光固化氟硅涂饰材料对基布的改性。

15、根据本发明，优选的，基布置于紫外光固化氟硅涂饰材料中浸润时间为1-3h；进一步优选的，在密封条件下浸润。

16、根据本发明，优选的，紫外光固化氟硅涂饰材料溶液采用的溶剂为四氢呋喃；

17、优选的，浸泡前，在紫外光固化氟硅涂饰材料溶液中再加入光引发剂，进一步优选dmpa(苯偶酰双甲醚)光引发剂。

18、根据本发明，还提供采用上述紫外光固化氟硅涂饰材料对生皮材料进行涂饰改性得到的改性生皮。优选的，改性生皮中，含氟硅烷的质量含量为0.2％-20％。

19、根据本发明，还提供上述紫外光固化氟硅涂饰材料对生皮材料进行涂饰改性得到的改性生皮在皮革领域的应用。

20、根据本发明，紫外光固化氟硅涂饰材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

21、称取8-10g d3f，0.5-2g硅烷偶联剂和0.7-0.9g催化剂，先将d3f、催化剂和0.5g蒸馏水混合于三口烧瓶中，在120℃下机械搅拌并回流反应一个小时，再加入硅烷偶联剂和剩余催化剂，在130℃下机械搅拌并回流反应两个小时；反应完成后，将反应产物放入单口烧瓶中，旋转蒸发去除催化剂杂质，减压蒸馏除去d3f和硅烷偶联剂后得到无色透明的粘稠液体，即为紫外光固化氟硅涂饰材料，是一种氟硅油。

22、根据本发明，采用上述紫外光固化氟硅涂饰材料对生皮材料进行涂饰改性的方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

23、取2-4g紫外光固化氟硅涂饰材料并分别放入50-100ml烧杯中，加入5-30ml四氢呋喃溶液和0.10-0.12g dmpa光引发剂，并使其充分溶解；然后，取适量基布，用剪刀剪成合适的尺寸并放入紫外光固化氟硅涂饰材料溶液中浸泡2-4h，以确保其充分浸透；取出后，使用紫外灯照射1h以引发反应；接着，将浸渍的基布放入真空干燥箱中，在80-90℃下烘干约1h，取出后再次放在紫外灯下照射1h；最后，取出样品放入通风橱中晾干，即完成对基布的涂饰改性。

24、本发明的原理：

25、本发明是在传统硅油的基础上，制备了新型氟硅油，利用这类氟硅油对基布进行涂饰。在本发明中，例如：使用硅烷偶联剂(kh570)与d3f反应生成一系列具有不同含氟量的含氟硅油。反应过程相对比较温和，反应产率较高。

26、本发明含氟硅油制备过程中，首先利用kh570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基有机硅烷)和d3f(三氟丙基甲基环三硅氧烷)为原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂，通过阴离子开环聚合物的方式，共聚反应得到含有甲基丙烯酰氧基丙基侧基的含氟聚硅氧烷产物。

27、以d3f和kh570为例，反应技术路线如下：

28、

29、本发明采用不同量的d3f和kh570，可以制备氟含量不同的涂饰材料，含氟硅油上的烷氧基能够与皮胶原纤维上的羟基进行相互作用，形成多个结合位点，实现胶原纤维之间氟硅油的作用，将原来亲水的生皮表面向疏水表面转化，氟硅油的改性能够实现基布材料良好的疏水效果，为进一步制备高性能皮革实现良好的原料基础。

30、本发明的有益效果如下：

31、1、本发明含氟硅油制备方法简易可行、可设计性强、产率高且易于规模化，所制备的含氟硅油结构新颖、热稳定性高、氟含量可调整。

32、2、本发明所制备的含氟硅油对基布胶原纤维进行改性，与胶原纤维形成稳定的化学键，提高了基布的热稳定性和疏水效果。表面疏水效果可从基布的亲水效果到达疏水角大于133°。

33、3、本发明不同含氟量硅油改性基布材料的过程中，仅需两步反应便可实现对基布材料的涂饰和改性，反应操作简便、产率高；其含氟硅油的选用可根据实际疏水效果的需求进行调节；含氟硅油引入到基布中的量可通过调整改性工艺和选用硅油的含量进行调节；可针对特定需求调节氟硅油的分子结构和基布材料涂饰和改性工艺，以满足实际需要，灵活性强。