异丁烯异构化反应用催化剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及催化剂制备，具体而言，涉及一种异丁烯异构化反应用催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、异丁烯是一种重要的化工原料，其化工利用途径主要包括混合c4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用，根据其纯度的不同，可以生成多种高附加值的工业产品。异丁烯纯度只有50％时，一般用于生产mtbe、叔丁醇及叔丁胺等产品；当异丁烯纯度超过90％时，可以用于生产特戊酸、甲基丙烯酸甲酯及异戊二烯等产品；当异丁烯纯度大于99％时，可以生产丁基橡胶、聚异丁烯等高附加值产品。当前，异丁烯最重要下游产品之一甲基叔丁基醚(mtbe)在汽油调和中占有的市场份额逐渐萎缩。1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，既是重要的化工原料、可以作为lldpe的共聚单体和聚1-丁烯的聚合单体，还是异辛烯、丁二烯、丁酮等化工产品的重要原料。1-丁烯下游可以用于lldpe、hdpe的共聚单体、聚合生产聚1-丁烯、仲丁醇和丁酮、戊醛及衍生物和高级增塑剂醇。根据下游规模来看，lldpe和hdpe市场规模占比最大，其次是聚1-丁烯等产品。1-丁烯常温、常压下为无色、可燃气体，能够溶于水，在高浓度下可作为麻醉剂使用。1-丁烯产业的增长，又从侧面驱动了1-丁烯产业下游的蓬勃发展，特别是作为lldpe的共聚单体的应用，很大程度上加大了聚乙烯树脂多样化的生产。

2、目前，国内1-丁烯的生产路线主要有以下两条，分别是以乙烯为原料的二聚工艺，和以c4馏分为原料的抽提或分离工艺；其中，c4馏分的抽提工艺分为炼油型c4抽提和煤制高烯烃c4的抽提。目前国内1-丁烯主要采取c4分离的工艺生产，根据馏程不同，同时副产含2-丁烯、正丁烷及异丁烷等产品。虽然部分企业配备乙烯二聚生产装置，但乙烯价格相对较高，装置经济性欠佳，实际生产情况并不乐观。近年来，国内外相关石化公司对异丁烯异构生产1-丁烯的工艺产生了极大的兴趣。异丁烯异构用的催化剂是这一工艺中的一大关键点。

3、专利cn1511126a公开了一种采用碱性金属氧化物催化剂的烯烃异构化方法，在固定床反应器中，使用高纯度氧化镁做催化剂实现2-丁烯烃制备1-丁烯。温度约为340～500℃，转化率仅为20～30％，且对原料纯度要求较高，催化剂容易中毒失活，寿命仅有数十小时。

4、专利cn1522175a公开了一种用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，通过与含不多于5ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，但是对异构化催化剂的寿命增加的效果不明显。

5、专利cn102649671b公开了一种丁烯异构化反应的方法，原料首先进入第一反应区与催化剂i接触反应，生成含有1-丁烯与2-丁烯的反应流出物，再进入第二反应区与催化剂ii接触反应，生成含有1-丁烯与2-丁烯。其中采用两段、两种催化剂才能完成整个反应，流程冗长，原料转化率均在25％以下。

6、专利cn108997075b公开了一种异丁烯异构化方法以及催化剂的制备方法，以铂族金属ru、os、rh、pd、ir、pt为活性组分，在用于异丁烯骨架异构化制备正丁烯时的最大收率为47.28％，但是其中铂族金属含量以重量计为载体总质量的3～9％，使得催化剂价格昂贵，难以在工业上大规模应用。

7、鉴于此，亟需一种一方面能提高原料转化率，一方面又寿命长，还能保持较高的产物选择性的异丁烯异构化催化剂。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种异丁烯异构化反应用催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中异丁烯异构化反应用催化剂的原料转化率不高、寿命短、产物选择性差的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种异丁烯异构化反应用催化剂，其包括载体和负载于载体表面上的活性组分；其中，载体为介孔氧化铝和二氧化硅的复合物或者分子筛，活性组分为含镁的化合物和/或镁碱沸石。载体为多孔级结构，包括微孔、介孔和大孔，孔洞的平均孔径为2～25nm，且微孔和介孔孔体积占载体孔体积的百分比大于60％，大孔的孔体积占载体孔体积的百分比低于40％；微孔的孔径＜2nm，介孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径＞50nm。载体的比表面积大于256m2/g。

3、进一步地，活性组分在异丁烯异构化反应用催化剂中所占的重量百分比为1～45％，优选为5～35％。

4、进一步地，含镁的化合物包括氧化镁和/或氢氧化镁。

5、进一步地，载体中，硅与铝的摩尔比为0.5～1000:1；优选为80～800:1。

6、进一步地，分子筛为zsm分子筛；优选地，分子筛为zsm-5分子筛、zsm-35分子筛或zsm-11分子筛中的至少一种；更优选地，分子筛为zsm-5分子筛。

7、根据本发明的另一方面，提供了一种上述异丁烯异构化反应用催化剂的制备方法，其包括：当异丁烯异构化反应用催化剂的载体为分子筛时，制备方法包括：将分子筛与第一活性组分前驱体混合，经第一焙烧得到异丁烯异构化反应用催化剂；当异丁烯异构化反应用催化剂的载体为介孔氧化铝和二氧化硅的复合物时，制备方法包括：将第一铝源、第一溶剂混合，调节ph至3～5并加热，得到氧化铝溶胶；其次将氧化铝溶胶与第一模板剂、硅溶胶混合，调节ph至8～10，得到凝胶；将凝胶进行老化处理、干燥后经第二焙烧得到介孔氧化铝和二氧化硅的复合物；然后，将介孔氧化铝和二氧化硅的复合物与活性组分前驱体混合，经第三焙烧得到异丁烯异构化反应用催化剂。

8、进一步地，第一活性组分前驱体包括含镁的化合物和/或镁碱沸石、以及田菁粉；第二活性组分前驱体包括含镁的化合物和/或镁碱沸石、以及田菁粉。

9、进一步地，分子筛的制备方法包括：将硅源、第二铝源、第二模板剂、第二溶剂混合，经热处理，得到分子筛；优选地，热处理的温度为60～180℃，时间为0.5～24h；优选地，硅源包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、高岭土、海泡石中的一种或多种，优选为硅溶胶。

10、进一步地，第一铝源和第二铝源各自独立地选自异丙醇铝、乙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或多种；优选为偏铝酸钠；优选地，第一溶剂和第二溶剂各自独立地为水和/或醇；优选地，醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或多种；优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和中性表面活性剂；优选地，模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、月桂酸、十六烷基三甲基氢氧化铵、吐温100中的一种或多种。

11、进一步地，第一焙烧处理的温度为450～650℃、时间为1～6h；第二焙烧处理的温度为500～650℃，时间为2～8h；第三焙烧处理的温度为500～650℃，时间为1～6h。

12、根据本发明的另一方面，提供了一种异丁烯异构化反应方法，其反应原料中异丁烯的重量含量百分比为20～80％，其应用上述异丁烯异构化反应用催化剂进行催化。

13、进一步地，在应用异丁烯异构化反应用催化剂之前进行预处理，预处理包括：将异丁烯异构化反应用催化剂在水蒸气存在的条件下加热至350～550℃。

14、进一步地，反应方法的条件包括：温度为100～420℃，压力为0～3mpa，空速为1～500h-1；优选地，反应方法的条件包括：温度为180～380℃，压力为0～2mpa，空速为1～300h-1。

15、应用本发明的技术方案，提供了一种异丁烯异构化反应用催化剂。本发明所提供的催化剂表面积较大，孔径分布窄，少含甚至不含有大孔，将其应用于异丁烯异构化制1-丁烯反应中，可以提高异丁烯异构化活性、选择性，提高转化率。特别是，本发明的催化剂将含镁的活性组分负载到了具有多级孔结构的载体上，活性组分在载体上分布不易被积碳覆盖，从而能够有效地提高催化剂的使用寿命；本发明的催化剂中活性组分与载体的协同作用明显，只有在镁活性组分的存在下，催化剂才能具有良好的异构化活性。

16、除此之外，在本发明的催化剂应用于异丁烯异构化反应时，允许原料中存在碳数小于等于4的链烷烃、氮气等气体、以及水等杂质，其适用范围广，具有良好的市场化前景。