一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及湿法脱硫催化剂，具体涉及一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、脱硫催化剂在能源和环保领域具有重要应用。对于高效、经济、环保的脱硫催化剂的研发需求日益迫切，针对脱硫催化剂的研发成为了当前污染治理和可持续发展的重要课题之一。为了进一步提高脱硫催化剂的效率和稳定性，研究人员开始关注有机催化剂的应用。有机催化剂具有较大的比表面积、较高的催化活性和选择性，并且能够通过氧化还原反应实现催化剂的再生，延长催化剂的使用寿命。酞菁和卟啉成分作为有机催化剂的代表，因其独特的结构和优异的催化性能而备受关注。

2、酞菁是一类具有芳香结构的有机化合物，其在催化剂中可以提供活性中心，从而实现脱硫过程中硫化物的氧化还原反应。卟啉是一种具有大环结构的有机化合物，其具有良好的催化性能，并能够增加催化剂的稳定性和耐高温性。作为脱硫催化剂中的重要组分，酞菁和卟啉成分具有较高的活性和选择性以及高度的亲硫性质，能够有效地与硫化物发生反应，将其转化为较为稳定的产物，减少有害气体的排放。同时通过氧化还原反应促进催化剂的再生，延长催化剂的使用寿命。我们相信，随着技术的不断创新和催化剂的不断优化，有机大分子脱硫催化剂的发展前景将更加广阔。

3、专利cn102921464a采用直接磺化法制备金属酞菁，其磺化条件控制难度大，具有产物不易分离纯化，结果不易重复等问题，且过酸性条件需要大量碱来中和使工艺复杂。专利cn102626657b采用先制备钛菁钴再磺化然后水解的方法，该工艺繁琐复杂、成本较高，且酸碱反复洗涤排放量大易造成环保负担。专利cn103880851b优化了金属卟啉的合成方法，但是合成所得到的金属卟啉的轴向配体一般都为氯，对催化活性有很大影响。专利cn104277870a以金属卟啉或酞菁与苯并噻吩类化合物为催化剂，经过光照反应达到c-s键断裂，从而进行脱硫。专利cn114904532a通过活化钛菁钴提高脱硫催化剂的性能，延长脱硫时间，但仍存在排放量大及活化时间长的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有的传统脱硫催化剂活性和稳定性差的问题，而提供一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂为具有高比表面积、高催化活性和选择性的有机催化剂，能够实现高效的硫化物去除，并延长催化剂使用寿命。通过本发明提供的酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，使脱硫过程硫容高，选择性好，硫磺回收率高，更适应现今的脱硫环保需求。

2、本发明的目的可以通过技术方案实现：

3、本发明首先提供一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，按照质量份数计，包括：

4、

5、所述的四磺酸金属酞菁为质量比5:3:1:1的四磺酸铁酞菁、四磺酸钴酞菁、四磺酸锌酞菁、四磺酸镍酞菁的混合物；

6、所述的四吡啶金属卟啉为质量比4.5:3:1.5:1的四吡啶基铁卟啉、四吡啶基钴卟啉、四吡啶基锌卟啉、四吡啶基镍卟啉的混合物。

7、优选的，所述的有机络合剂为60％的氨基酸类和40％的有机磷酸类络合剂；所述氨基酸类选自乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、二乙基三乙酸、乙二胺二琥珀酸中的一种或多种；所述有机磷酸类选乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸五钠盐中的一种或多种。

8、优选的，所述的多酚类物质选自对茶多酚、单宁、苯二酚中的一种或多种。

9、优选的，所述的醇胺类物质选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

10、本发明还提供一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，包括：

11、步骤一：制备四磺酸金属酞菁

12、称取氯化亚铁、4-磺酸基邻苯二甲酸和氯化铵，加入钼酸铵催化剂及尿素在油浴锅中反应，得到粗产物加入nacl饱和的盐酸溶液，充分溶解后加热回流，得到四磺酸铁酞菁；以氯化钴、醋酸锌、氯化镍为原料，采用同样方法分别合成四磺酸钴酞菁、四磺酸锌酞菁、四磺酸镍酞菁；

13、步骤二：制备四吡啶金属卟啉：

14、将吡啶-4-甲醛分散在丙酸中形成溶液，加入无水三氯化铁搅拌至溶解，加入二甲基亚砜-丙酸溶液，搅匀后加入吡咯搅拌，然后油浴加热反应，得到四吡啶基铁卟啉。以无水氯化钴、氯化锌、氯化镍为原料，采用同样方法分别合成四吡啶基钴卟啉、四吡啶基锌卟啉、四吡啶基镍卟啉；

15、步骤三：将步骤一和步骤二中制备的四磺酸金属酞菁和四吡啶金属卟啉与有机络合剂、多酚类物质和醇胺类物质混合制得一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂。

16、优选的，步骤一中所述的氯化亚铁、4-磺酸基邻苯二甲酸和氯化铵的摩尔比为1:4:7。

17、优选的，步骤一所述的反应温度为220～250℃，反应时间为5～6h。

18、优选的，步骤一所述的加热回流时间为2～2.5h。

19、优选的，步骤二所述的三氯化铁和吡啶-4-甲醛摩尔比1:4，吡啶-4-甲醛和吡咯的摩尔比为1:1。

20、优选的，步骤二所述的反应温度为130～140℃，反应时间为2～2.5h。

21、本发明的有益效果

22、本发明提供了一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂及制备方法，本制备方法中的多金属体系相比于单一金属催化剂，优化了活性中心的组成及比例，彼此形成协同效应，可以实现对硫化物的高选择性去除，提高催化活性，同时对催化剂的稳定性有一定的提高，减少金属的离散和催化剂的失活。制备过程中在酞菁、卟啉外环上引入了磺酸基、吡啶基等亲水基团从而显著改善催化剂在水及有机溶剂中的溶解性，这类具有高度催化活性的有机分子，其特殊的结构和电子云分布，能够与硫化物发生相互作用，增强硫化物的吸附和催化反应的进行。实验效果表明酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂能明显提高催化剂的抗毒性能，降低脱硫过程中有害成分的吸附和堵塞，减少催化剂的失活。

23、本发明的催化剂主要应用于煤炭、石油、化工等行业的湿法脱硫过程中，脱除其中硫化氢、羰基硫及二氧化碳等，减少环境污染。

技术特征：

1.一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，其特征在于，按照质量份数计，包括：

2.根据权利要求1所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，其特征在于，所述的有机络合剂为60％的氨基酸类和40％的有机磷酸类络合剂；所述氨基酸类选自乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、二乙基三乙酸、乙二胺二琥珀酸中的一种或多种；所述有机磷酸类选乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸五钠盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，其特征在于，所述的多酚类物质选自茶多酚、单宁、苯二酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，其特征在于，所述的醇胺类物质选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的氯化亚铁、4-磺酸基邻苯二甲酸和氯化铵的摩尔比为1:4:7。

7.根据权利要求5所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述的反应温度为220～250℃，反应时间为5～6h。

8.根据权利要求5所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述的加热回流时间为2～2.5h。

9.根据权利要求5所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述的三氯化铁和吡啶-4-甲醛摩尔比1:4，吡啶-4-甲醛和吡咯的摩尔比为1:1。

10.根据权利要求5所述的一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二所述的反应温度为130～140℃，反应时间为2～2.5h。

技术总结本发明提供一种酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂及其制备方法，涉及湿法脱硫催化剂技术领域。该催化剂按照质量份数计，包括：四磺酸金属酞菁25‑30份，四吡啶金属卟啉30‑35份，有机络合剂25‑30份，多酚类物质5‑10份，醇胺类物质5‑10份；所述的四磺酸金属酞菁为四磺酸铁酞菁、四磺酸钴酞菁、四磺酸锌酞菁、四磺酸镍酞菁的混合物；所述的四吡啶金属卟啉为四吡啶基铁卟啉、四吡啶基钴卟啉、四吡啶基锌卟啉、四吡啶基镍卟啉的混合物。本发明提供的酞菁卟啉多金属体系高效脱硫催化剂，具有硫容高，选择性好的特点，可广泛应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等各种气源的湿法脱硫技术领域。技术研发人员：汪晓梅,徐志伟,毕宝宽,王建受保护的技术使用者：长春东狮科技（集团）有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/8/1