聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的MIL-88材料的制备方法及其应用

本发明涉及一种改性的mil-88材料的制备方法及其去除水中放射性锶的应用。

背景技术：

1、核能作为一种新的能源，由于国际经济发展的需要，其开发和应用得到了迅速而广泛的发展。随着核废水的不断排放以及核事故的产生，对水资源造成了一定的危害。锶同位素是环境中最危险的放射性污染物之一，其半衰期为29年。90sr通过β发射衰变为放射性90y，放射性90y通过β发射进一步衰变为稳定元素90zr。sr相对于其他长寿命放射性元素的优势是一种潜在的危险，它是唯一一种结合了高裂变产率、长半衰期、高吸收率和最大允许水平(mpl)的同位素。放射性锶不仅是核电厂产生的裂变废物，也是核燃料的再处理产物。裂变产物90sr的潜在危害性是基于与钙的化学相似性，钙是脊椎动物从食物和水中摄入的一种必需元素，所以锶同位素很容易融入骨骼中，并继续辐照局部组织，最终发展成骨肉瘤和白血病。锶也可以通过身体中的消化系统进入体内，刺激身体中的胃肠道粘膜，引起呕吐、腹泻等症状；如果锶摄入过多，还会造成神经系统的兴奋异常，加重泌尿系统的负担，使肾脏功能受损。锶在淡水中具有很高的迁移率，因此，从水介质中去除锶离子对防止危害环境和人类健康至关重要。

2、目前去除放射性锶的方法主要包括化学沉淀法、萃取法、生物法和吸附法等。化学沉淀法投加的无机盐过多，影响后续处理；萃取法的溶质溶于有机溶剂后难以分离，且某些萃取剂毒性较强；生物法处理时间长，需进一步研究才能实际应用。吸附法已成为一种较好的替代处理方法。由于吸附法成本相对较低，效率较高，因此，被认为是处理含放射性金属废水的最简单、最安全和最具成本效益的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决吸附法去除放射性锶的效率有待提高的问题，而提供一种聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法及其应用。

2、本发明聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法按照以下步骤实现：

3、一、将六水合氯化铁和对苯二甲酸(pta)溶于有机溶剂中，得到混合溶液，向混合溶液中加入peg(聚乙二醇)，搅拌后再加入磷钼酸铵(amp)，在室温下搅拌后得到反应液；

4、二、将反应液转移至高压反应釜中，以100～120℃的温度加热10～16h，待冷却至室温后，离心得到沉淀物，经洗涤、干燥后得到改性的mil-88材料；

5、其中步骤一中对苯二甲酸和磷钼酸铵的质量比为(1～3)：1。

6、本发明中磷钼酸铵(amp)的结构被称为keggin结构，在这个框架中，磷原子位于由四个氧原子包围的四面体的中心。这个四面体被12个氧化钼八面体笼住，这些八面体通过桥接氧原子连接在一起。铵根离子和水分子可能被容纳在框架的阴离子单元之间，单元之间有相对较大的空间，较大的离子可以放在这些位置，铵离子可以与晶格中的阳离子同构交换。因此，apm可以用作离子交换器。聚乙二醇(peg)是一种易于获得、无毒、可生物降解的共聚物，peg链锚定在mil-88上，这些基团和柔性链在mil-88的多孔结构中赋予亲水性和丰富的活性位点，从而使它们超亲水并促进吸附行为。因此，本发明选择peg-4000对mil-88进行原位改性，提供更多活性位点，并作为中间载体将amp与mil-88紧密结合。

7、本发明聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的应用是将聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料作为吸附剂，吸附去除水中的放射性锶(sr2+)。

8、本发明采用peg-4000和amp原位改性的mil-88复合材料为吸附剂去除核废水中放射性sr2+的可行性。在构建该材料时，对苯二甲酸中的o元素与fe元素结合生成mil-88，而mil-88先与peg产生c＝o键，之后引入amp使不饱和mo元素与o元素发生络合形成鱼鳞状表面。以dmf为溶剂，采用原位合成将peg-4000作为中间连接体，在mil-88基体上组装均匀的amp颗粒，并保持mil-88的原始形貌和多孔结构。通过引入peg和amp，mil-88基体的表面和孔隙性能也得到了调节，从而满足了对sr2+的吸附。与原始mil-88相比，peg-4000和amp改性mil-88对sr2+的吸附性能有所提高，使最大吸附容量增加到103.31mg·g-1。在离子竞争吸附中，即使溶液中含有高浓度的na+、k+、ca2+和mg2+，吸附体系也能表现出极佳的sr2+选择性。此外，该吸附系统在高温下也很有利，而且在中性及碱性的ph值范围内都相当稳定。等温线和动力学模拟结果表明，吸附体系分别遵循伪二阶动力学模型和langmuir模型，表明吸附行为为单分子层化学吸附。机理研究表明，mil-88对sr2+的去除主要归因于孔隙和表面的变化，吸附过程应该发生在任何分布有sr2+活性位点的位置上。peg-4000和amp原位改性mil-88能够作为去除核废水中sr2+的有效吸附剂。

技术特征：

1.聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于该改性的mil-88材料的制备方法按照以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤一中将0.2～0.3g六水合氯化铁和0.14～0.187g对苯二甲酸溶于25～35ml有机溶剂中，得到混合溶液。

4.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤一中六水合氯化铁和聚乙二醇的质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤一中向混合溶液中加入聚乙二醇，搅拌15～20min后再加入磷钼酸铵。

6.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤一中对苯二甲酸和磷钼酸铵的质量比为2：1。

7.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于是步骤二中以100℃的温度加热12h。

8.根据权利要求1所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述洗涤是用dmf和无水乙醇洗涤2～3次。

9.如权利要求1制备的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的应用，其特征在于将聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料作为吸附剂，吸附去除水中的放射性锶离子。

10.根据权利要求9所述的聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的mil-88材料的应用，其特征在于吸附过程中调节体系的ph＝7～8。

技术总结聚乙二醇和磷钼酸铵原位改性的MIL‑88材料的制备方法及其应用，本发明是为了解决吸附法去除放射性锶的效率有待提高的问题。改性MIL‑88材料的制备方法：一、将六水合氯化铁和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，得到混合溶液，向混合溶液中加入PEG和磷钼酸铵，在室温下搅拌后得到反应液；二、将反应液转移至高压反应釜中，以100～120℃的温度加热反应，得到改性的MIL‑88材料。本发明通过引入PEG和AMP，MIL‑88基体的表面和孔隙性能得到了调节，从而满足了对Sr<supgt;2+</supgt;的吸附。通过PEG‑4000和AMP改性MIL‑88对Sr<supgt;2+</supgt;的吸附性能有所提高，使最大吸附容量增加到103.31mg·g<supgt;‑1</supgt;。技术研发人员：宋海岩,王昭文,李奕汛,李怡然,张晗受保护的技术使用者：东北林业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/1