无碱玻璃的制作方法

本发明涉及一种无碱玻璃，其适合作为各种显示器用、光掩模用、电子器件支撑用、信息记录介质用、平面型天线用、调光层叠体用、车辆用窗玻璃用、声学用振动板用等基板玻璃等。

背景技术：

1、以往，对于在各种显示器用、光掩模用、电子器件支撑用、信息记录介质用玻璃板(玻璃基板)、尤其是对于在表面上形成金属或氧化物等的薄膜的玻璃板中使用的玻璃，要求以下的(1)～(4)等特性。

2、(1)在玻璃含有碱金属氧化物的情况下，碱金属离子在上述薄膜中扩散而使薄膜的膜特性劣化，因此玻璃实质上不含有碱金属离子。

3、(2)应变点高，以使得在薄膜形成工序中，当玻璃板暴露在高温中时，能够将伴随玻璃板的变形和玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度。

4、(3)对在半导体的形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于siox、sinx的蚀刻的缓冲氢氟酸(bhf：氢氟酸与氟化铵的混合液)、用于ito的蚀刻的含有盐酸的化学溶液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)和抗蚀剂剥离液的碱等具有耐久性。

5、(4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、内含物、凹痕、划痕等)。

6、除了上述要求以外，近年来还要求以下的(5)～(9)。

7、(5)对显示器等要求轻量化，玻璃自身也期望比重小的玻璃。

8、(6)对显示器等要求轻量化，期望玻璃板的薄板化。

9、(7)除了目前为止的非晶硅(a-si)类型的液晶显示器以外，还制作了热处理温度高的多晶硅(p-si)类型的液晶显示器(a-si的耐热性：约350℃，p-si的耐热性：350℃～550℃)，因此期望耐热性。

10、(8)为了使显示器等的制作时的热处理的升降温速度变快来提高生产率、或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。另一方面，在玻璃的平均热膨胀系数过小的情况下，存在如下问题：在显示器等的制作时，栅极金属膜、栅极绝缘膜等各种成膜工序增多时，发生玻璃的翘曲变大、在显示器等的运送时产生裂纹、划痕等不良情况、曝光图案的偏差变大等。

11、(9)另外，近年来，随着玻璃基板的大板化、薄板化，要求比弹性模量(杨氏模量/密度)高的玻璃。

12、为了满足如上所述的要求，目前为止，例如对显示面板用玻璃提出了各种玻璃组成(参见专利文献1～4)。

13、另外，近年来，电子显示器向更高分辨率化发展，在大型电视中随着高清晰化，存在例如由于cu布线的膜厚提高等各种成膜而导致基板的翘曲变大的问题。因此，对基板的翘曲量小的基板的需求提高，为了适应这种需求，需要提高玻璃的杨氏模量。

14、但是，如专利文献3、4那样的达到高杨氏模量的玻璃的应变点高，与玻璃粘度达到104dpa·s时的温度t4相比，失透温度具有变高的倾向。其结果，玻璃的成型变得困难，对制造设备的负荷变大，生产成本有可能增加。

15、现有技术文献

16、专利文献

17、专利文献1：日本专利第5702888号说明书

18、专利文献2：国际公开第2013/183626号

19、专利文献3：日本专利第5849965号说明书

20、专利文献4：日本专利第5712922号说明书

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、本技术发明人等还发现了以下令人担心的事项。

3、如上所述，查明了如下问题：当应变点、失透温度高时，玻璃的制造变得困难，而且晶体生长速度快也会使玻璃的制造变得困难。即，当晶体生长速度快时，在进行长期生产的情况下析出的晶体混入所制造的玻璃中，而成为异物缺陷。混入玻璃中的异物缺陷即使是极微小的尺寸，例如在处理尺寸进行了大型化的基板时，也有可能成为基板破损的起点，因此降低晶体生长速度是重要的。需要说明的是，本技术发明人等发现，晶体生长速度与失透温度没有相关性，晶体生长速度是与失透温度独立的特性。因此，即使是失透温度低的玻璃，当晶体生长速度快时，也难以得到高生产率且品质优异的无碱玻璃。

4、本发明的目的在于提供一种玻璃，其能够抑制玻璃基板翘曲等玻璃基板的变形，成型性优异，对制造设备的负担低，而且晶体生长速度低，生产率和品质更优异。

5、用于解决问题的手段

6、为了实现上述目的，本发明提供无碱玻璃(1)，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(1)包含：

7、63％～75％的sio2、

8、10％～16％的al2o3、

9、0～5％的b2o3、

10、0.1％～15％的mgo、

11、0.1％～12％的cao、

12、0～8％的sro、和

13、0～6％的bao，并且

14、[mgo]/[cao]为1.5以下，

15、下式(a)的值为82.5以上，

16、下式(b)的值为690以上且800以下，

17、下式(c)的值为100以下，

18、下式(d)的值为20以下，

19、式(a)为1.131[sio2]+1.933[al2o3]+0.362[b2o3]+2.049[mgo]+1.751[cao]+1.471[sro]+1.039[bao]-48.25，

20、式(b)为35.59[sio2]+37.34[al2o3]+24.59[b2o3]+31.13[mgo]+31.26[cao]+30.78[sro]+31.98[bao]-2761，

21、式(c)为-9.01[sio2]+36.36[al2o3]+5.7[b2o3]+5.13[mgo]+17.25[cao]+7.65[sro]+10.58[bao]，

22、式(d)为{-0.731[sio2]+1.461[al2o3]-0.157[b2o3]+1.904[mgo]+3.36[cao]+3.411[sro]+1.723[bao]+(-3.318[mgo][cao]-1.675[mgo][sro]+1.757[mgo][bao]+4.72[cao][sro]+2.094[cao][bao]+1.086[sro][bao])}/([mgo]+[cao]+[sro]+[bao])，

23、所述无碱玻璃的杨氏模量为83gpa以上，并且表面失透粘度ηc为104.2dpa·s以上。

24、在本发明的无碱玻璃(1)中，下式(e)的值优选为1.50～5.50，

25、式(e)为4.379[sio2]+5.043[al2o3]+4.805[b2o3]+4.828[mgo]+4.968[cao]+5.051[sro]+5.159[bao]-453。

26、本发明的无碱玻璃(1)的应变点优选为690℃以上。

27、本发明的无碱玻璃(1)的密度优选为2.8g/cm3以下，并且50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃～45×10-7/℃。

28、本发明的无碱玻璃(1)的玻璃粘度达到102dpa·s时的温度t2优选为1800℃以下，并且玻璃粘度达到104dpa·s时的温度t4优选为1400℃以下。

29、本发明的无碱玻璃(1)的内部失透温度优选为1320℃以下。

30、本发明的无碱玻璃(1)的内部失透粘度ηd优选为104.4dpa·s以上。

31、本发明的无碱玻璃(1)的晶体生长速度优选为100μm/小时以下。

32、在本发明的无碱玻璃(1)中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(1)含有合计为0.2％以下的选自由li2o、na2o和k2o构成的组中的至少一者。

33、另外，本发明提供无碱玻璃(2)，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述无碱玻璃(2)包含：

34、50％～80％的sio2、

35、8％～20％的al2o3、

36、0～0.2％的li2o+na2o+k2o、和

37、0～1％的p2o5，并且

38、[mgo]/[cao]为1.5以下，

39、所述无碱玻璃的杨氏模量为83gpa以上、

40、应变点为690℃以上、

41、玻璃粘度达到104dpa·s时的温度t4为1400℃以下、

42、玻璃粘度达到102dpa·s时的温度t2为1800℃以下、

43、内部失透温度为1320℃以下、

44、内部失透粘度ηd为104.4dpa·s以上、

45、表面失透粘度ηc为104.2dpa·s以上、

46、晶体生长速度为100μm/小时以下、

47、密度为2.8g/cm3以下、并且

48、50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～

49、45×10-7/℃。

50、以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含0～5％的b2o3。

51、以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含0.1％～15％的mgo、0.1％～12％的cao、0～8％的sro、和0～6％的bao。

52、以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(2)优选包含0～5％的b2o3、0.1％～15％的mgo、0.1％～12％的cao、0～8％的sro、和0～6％的bao。

53、在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(a)的值优选为82.5以上，

54、式(a)为1.131[sio2]+1.933[al2o3]+0.362[b2o3]+2.049[mgo]+1.751[cao]+1.471[sro]+1.039[bao]-48.25。

55、在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(b)的值优选为690以上且800以下，

56、式(b)为35.59[sio2]+37.34[al2o3]+24.59[b2o3]+31.13[mgo]+31.26[cao]+30.78[sro]+31.98[bao]-2761。

57、在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(c)的值优选为100以下，

58、式(c)为-9.01[sio2]+36.36[al2o3]+5.7[b2o3]+5.13[mgo]+17.25[cao]+7.65[sro]+10.58[bao]。

59、在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(d)的值优选为20以下，

60、式(d)为{-0.731[sio2]+1.461[al2o3]-0.157[b2o3]+1.904[mgo]+3.36[cao]+3.411[sro]+1.723[bao]+(-3.318[mgo][cao]-1.675[mgo][sro]+1.757[mgo][bao]+4.72[cao][sro]+2.094[cao][bao]+1.086[sro][bao])}/([mgo]+[cao]+[sro]+[bao])。

61、在本发明的无碱玻璃(2)中，下式(e)的值优选为1.50～5.50，

62、式(e)为4.379[sio2]+5.043[al2o3]+4.805[b2o3]+4.828[mgo]+4.968[cao]+5.051[sro]+5.159[bao]-453。

63、本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有1.5摩尔％以下的f。

64、以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有0.5％以下的sno2。

65、以氧化物基准的摩尔％计，本发明的无碱玻璃(1)、(2)可以含有0.09％以下的zro2。

66、本发明的无碱玻璃(1)、(2)的玻璃的β-oh值优选为0.01mm-1以上且0.5mm-1以下。

67、本发明的无碱玻璃(1)、(2)的退火点优选为850℃以下。

68、本发明的无碱玻璃(1)、(2)在600℃、80分钟的条件下保持前后的收缩率优选为150ppm以下。

69、本发明的无碱玻璃(1)、(2)的等效冷却速度优选为5℃/分钟以上且800℃/分钟以下。

70、本发明的无碱玻璃(1)、(2)的蚀刻处理时的淤渣体积优选为30ml以下。

71、本发明的无碱玻璃(1)、(2)的光弹性常数优选为31nm/mpa/cm以下。

72、一种玻璃板，其优选为包含本发明的无碱玻璃(1)、(2)的玻璃板，所述玻璃板的至少一边为2400mm以上，并且所述玻璃板的厚度为1.0mm以下。

73、本发明的玻璃板优选通过浮法或熔合法制造。

74、另外，本发明提供一种显示面板，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

75、另外，本发明提供一种半导体器件，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

76、另外，本发明提供一种信息记录介质，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

77、另外，本发明提供一种平面型天线，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

78、另外，本发明提供一种调光层叠体，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

79、另外，本发明提供一种车辆用窗玻璃，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

80、另外，本发明提供一种声学用振动板，其具有本发明的无碱玻璃(1)、(2)。

81、发明效果

82、本发明能够提供一种玻璃，其能够抑制玻璃基板翘曲等玻璃基板的变形，成型性优异，对制造设备的负担低，而且晶体生长速度低，生产率和品质更优异。