金属氧化物前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池，特别是涉及金属氧化物前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统用于电池的正极材料前驱体通常是通过共沉淀法制备的氢氧化物，这类氢氧化物前驱体的晶体结构为六方晶系，存在以下问题：(1)在空气中稳定性差，导致储存成本高，并且易发生氧化引起表面反应，导致电池的容量和寿命降低；(2)金属含量普遍较低，仅为62％左右，导致装包量小，运输成本高，制备正极时装钵量小，烧结过程中所需能耗更高。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种金属氧化物前驱体及其制备方法和应用；所述金属氧化物前驱体具有良好的结构稳定性和较强的结构可控性，在空气中稳定性优异，不易被氧化，且金属含量高达72％左右，用于制备电池正极材料有利于提高产能。

2、一种金属氧化物前驱体，化学通式为mnam1-ao2，其中，m选自ni、fe或cu中的至少一种，0.1≤a≤0.9；

3、所述金属氧化物前驱体为面心立方晶体结构，空间点群为fd-3m，所述金属氧化物前驱体的晶胞密度为5.2-5.6，结晶度大于或等于82％。

4、在其中一个实施例中，所述金属氧化物前驱体的晶胞体积为

5、在其中一个实施例中，所述金属氧化物前驱体的晶胞中，点阵常数a＝b＝c，且a为

6、在其中一个实施例中，所述金属氧化物前驱体的晶粒尺寸为20nm-78nm。

7、在其中一个实施例中，在x射线衍射图谱中，所述金属氧化物前驱体的特征峰同时满足以下条件：

8、(1)、(111)晶面衍射峰的衍射角为18.2°-18.7°；

9、(2)、(220)晶面衍射峰的衍射角为30.0°-30.6°；

10、(3)、(311)晶面衍射峰的衍射角为35.4°-35.8°；

11、(4)、(400)晶面衍射峰的衍射角为43.0°-43.6°；

12、(5)、(511)晶面衍射峰的衍射角为56.8°-57.7°；

13、(6)、(440)晶面衍射峰的衍射角为62.4°-63.3°。

14、在其中一个实施例中，在x射线衍射图谱中，所述金属氧化物前驱体的特征峰还满足以下条件中的至少一个：

15、(1)、(222)晶面衍射峰的衍射角为37.0°-37.7°；

16、(2)、(422)晶面衍射峰的衍射角为53.3°-57.8°；

17、(3)、(620)晶面衍射峰的衍射角为71.0°-71.8°；

18、(4)、(533)晶面衍射峰的衍射角为74.0°-74.8°；

19、(5)、(622)晶面衍射峰的衍射角为75.0°-75.9°；

20、(6)、(444)晶面衍射峰的衍射角为79.0°-79.8°。

21、在其中一个实施例中，所述金属氧化物前驱体选自二元镍锰氧化物、三元镍铁锰氧化物或四元镍铜铁锰氧化物。

22、在其中一个实施例中，所述二元镍锰氧化物满足以下条件中的至少一个：

23、(1)、晶胞体积为

24、(2)、点阵常数a＝b＝c，且a为

25、(3)、晶粒尺寸为39.8nm-63.0nm；

26、(4)、晶胞密度为5.2g/cm3-5.5g/cm3；

27、(5)、结晶度为85％-97％；

28、(6)、(111)晶面衍射峰的半峰宽为0.10-0.14，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(111)晶面衍射峰的峰强占比为26％-42％；

29、(7)、(220)晶面衍射峰的半峰宽为0.12-0.18，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(220)晶面衍射峰的峰强占比为36％-45％；

30、(8)、(311)晶面衍射峰的半峰宽为0.13-0.22；

31、(9)、(222)晶面衍射峰的半峰宽为0.13-0.28，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(222)晶面衍射峰的峰强占比为13％-20％；

32、(10)、(400)晶面衍射峰的半峰宽为0.15-0.28，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(400)晶面衍射峰的峰强占比为23％-30％；

33、(11)、(422)晶面衍射峰的半峰宽为0.16-0.25，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(422)晶面衍射峰的峰强占比为12％-18％；

34、(12)、(511)晶面衍射峰的半峰宽为0.14-0.33，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(511)晶面衍射峰的峰强占比为28％-33％；

35、(13)、(440)晶面衍射峰的半峰宽为0.15-0.21，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(440)晶面衍射峰的峰强占比为32％-35％；

36、(14)、(620)晶面衍射峰的半峰宽为0.21-0.43，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(620)晶面衍射峰的峰强占比为7％-14％；

37、(15)、(533)晶面衍射峰的半峰宽为0.17-0.45，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(533)晶面衍射峰的峰强占比为10％-16％；

38、(16)、(622)晶面衍射峰的半峰宽为0.20-0.48，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(622)晶面衍射峰的峰强占比为8％-15％；

39、(17)、(444)晶面衍射峰的半峰宽为0.32-0.46，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(444)晶面衍射峰的峰强占比为6％-14％。

40、在其中一个实施例中，所述三元镍铁锰氧化物满足以下条件中的至少一个：

41、(1)、晶胞体积为

42、(2)、点阵常数a＝b＝c，且a为

43、(3)、晶粒尺寸为20nm-48nm；

44、(4)、晶胞密度为5.2g/cm3-5.6g/cm3；

45、(5)、结晶度为82％-98％；

46、(6)、(111)晶面衍射峰的半峰宽为0.12-0.33，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(111)晶面衍射峰的峰强占比为16％-55％；

47、(7)、(220)晶面衍射峰的半峰宽为0.12-0.35，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(220)晶面衍射峰的峰强占比为36％-62％；

48、(8)、(311)晶面衍射峰的半峰宽为0.15-0.40；

49、(9)、(222)晶面衍射峰的半峰宽为0.13-0.30，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(222)晶面衍射峰的峰强占比为10％-50％；

50、(10)、(400)晶面衍射峰的半峰宽为0.18-0.36，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(400)晶面衍射峰的峰强占比为22％-60％；

51、(11)、(422)晶面衍射峰的半峰宽为0.18-0.50，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(422)晶面衍射峰的峰强占比为10％-45％；

52、(12)、(511)晶面衍射峰的半峰宽为0.14-0.33，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(511)晶面衍射峰的峰强占比为26％-56％；

53、(13)、(440)晶面衍射峰的半峰宽为0.21-0.45，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(440)晶面衍射峰的峰强占比为32％-60％；

54、(14)、(620)晶面衍射峰的半峰宽为0.21-0.62，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(620)晶面衍射峰的峰强占比为5％-35％；

55、(15)、(533)晶面衍射峰的半峰宽为0.15-0.45，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(533)晶面衍射峰的峰强占比为9％-38％；

56、(16)、(622)晶面衍射峰的半峰宽为0.15-0.55，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(622)晶面衍射峰的峰强占比为5％-36％；

57、(17)、(444)晶面衍射峰的半峰宽为0.12-0.55，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(444)晶面衍射峰的峰强占比为5％-35％。

58、在其中一个实施例中，所述四元镍铜铁锰氧化物满足以下条件中的至少一个：

59、(1)、晶胞体积为

60、(2)、点阵常数a＝b＝c，且a为

61、(3)、晶粒尺寸为30nm-78nm；

62、(4)、晶胞密度为5.2g/cm3-5.5g/cm3；

63、(5)、结晶度为83％-98％；

64、(6)、(111)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.35，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(111)晶面衍射峰的峰强占比为8％-35％；

65、(7)、(220)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.35，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(220)晶面衍射峰的峰强占比为30％-55％；

66、(8)、(311)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.35；

67、(9)、(222)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.40，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(222)晶面衍射峰的峰强占比为10％-40％；

68、(10)、(400)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.40，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(400)晶面衍射峰的峰强占比为20％-48％；

69、(11)、(422)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.60，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(422)晶面衍射峰的峰强占比为15％-38％；

70、(12)、(511)晶面衍射峰的半峰宽为0.10-0.60，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(511)晶面衍射峰的峰强占比为10％-48％；

71、(13)、(440)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.60，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(440)晶面衍射峰的峰强占比为30％-55％；

72、(14)、(620)晶面衍射峰的半峰宽为0.10-0.50，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(620)晶面衍射峰的峰强占比为4％-16％；

73、(15)、(533)晶面衍射峰的半峰宽为0.10-0.50，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(533)晶面衍射峰的峰强占比为6％-36％；

74、(16)、(622)晶面衍射峰的半峰宽为0.10-0.50，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(622)晶面衍射峰的峰强占比为4％-32％；

75、(17)、(444)晶面衍射峰的半峰宽为0.08-0.40，以(311)晶面衍射峰的峰强为基准，(444)晶面衍射峰的峰强占比为4％-34％。

76、在其中一个实施例中，所述金属氧化物前驱体的粒度分布满足以下条件中的至少一个：

77、(1)、dmin＝0.1μm-0.5μm；

78、(2)、d50＝1μm-5μm；

79、(3)、dmax<20μm。

80、一种如上所述的金属氧化物前驱体的制备方法，所述制备方法选自喷雾热解法。

81、在其中一个实施例中，所述喷雾热解法满足以下条件中的至少一种：

82、(1)热解设备中段的温度为600℃-1100℃；

83、(2)热解设备的进料流量为0.3m3/h-0.6m3/h；

84、(3)热解设备顶段的温度为300℃-500℃。

85、一种由如上所述的金属氧化物前驱体制得的正极材料。

86、一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极材料。

87、一种二次电池，包括如上所述的正极片。

88、本发明所述的金属氧化物前驱体，具有面心立方晶体结构和fd-3m空间点群，以及特定的晶胞密度和高于82％的结晶度，一方面，使金属氧化物前驱体具有良好的结构稳定性和较强的结构可控性，在空气中稳定性优异，不易被氧化，不仅有利于降低储存成本，而且有利于提高电池的循环稳定性；另一方面，在金属氧化物前驱体具有特定结构的基础上，金属氧化物前驱体的金属含量高达72％左右，与传统的氢氧化物前驱体相比，金属含量提升了10％左右，不仅有利于提高装包量，从而降低运输成本，而且用于制备电池正极材料还可以提高装钵量，进而有利于提高产能，降低能耗。