一种金属掺杂多孔碳，硅碳材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，涉及硅碳材料，尤其涉及一种金属掺杂多孔碳，由该金属掺杂多孔碳制备的硅碳材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的不断进步，人们对于电池的容量和能量密度提出了更高的要求，这就需要寻找更加优秀的负极材料。

2、相比于传统的碳负极材料，硅作为负极材料具有以下优点：

3、1.容量大，硅的理论比容量可以达到4200mah/g，是碳的10倍左右。因此，由硅制成的电池在相同体积下能够存储更多的电能，提高了电池的工作时间和性能。

4、2.能量密度高，相比于传统的材料，如石墨等，硅材料的能量密度更高，可以实现更长的续航时间。

5、主流的硅负极可以分为硅氧负极和硅碳负极两类。硅氧负极的主要优点在于具有较高的可逆容量，循环性能和倍率性能；同时发展时间较长，工艺路线较为稳定。其主要问题是首次库伦效率过低。硅碳负极的克容量更高，首次充放电的效率更高；但是其电极的库伦效率和循环效率仍旧低于碳负极材料。硅负极共同存在的主要共性缺陷在于膨胀率远大于碳负极。在嵌锂-脱锂过程中，导致含硅晶体结构出现缺陷，这是硅负极要和碳负极混合掺杂使用或采取预处理的重要原因。

6、硅碳材料以其比容量高，材料来源广泛及其膨胀大，电子导电率差等特点，而应用于高能量密度锂离子电池等领域。目前，市场化硅碳材料有两种类型，砂磨法硅碳和硅烷裂解法硅碳，而砂磨法硅碳材料存在比容量适中(1250mah/g)，满电膨胀大(300％)，循环性能差等问题。硅烷裂解法硅碳材料比容量高(1800-1900mah/g)，满电膨胀小(90％)，循环性能好，多孔碳由于孔洞结构的一致性好，孔洞相对均一，孔径略大，强度高，使其可以均一容纳纳米硅，降低膨胀被视为硅烷裂解法硅碳最重要的改善，但是由于多孔碳自身存在电子导电率差等问题，需要对其进行掺杂提升材料的倍率性能。

技术实现思路

1、为了提升硅碳材料的倍率性能、降低膨胀以及提升材料的一致性，本发明提供了一种金属掺杂多孔碳，硅碳材料及其制备方法，通过制得的锂掺杂多孔碳，在其内核沉积纳米硅和表面沉积薄膜以提升材料的倍率性能及其循环性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先提供了一种金属掺杂多孔碳，所述金属掺杂多孔碳为锂掺杂多孔碳，其中，锂的含量为1wt％-5wt％。

4、在本发明中，少量掺杂li有利于提高硅碳负极材料的首效，提高多孔碳的电子导电性，但是掺杂过多反而导致多孔碳强度降低。

5、本发明其次提供了一种硅碳材料，所述硅碳材料呈核壳结构，内核由上述的锂掺杂多孔碳沉积纳米硅制成，外壳为薄膜。

6、作为本发明的一种优选方案，所述外壳为固态电解质薄膜，按照硅碳材料的质量100％计算，外壳的质量占1wt％-10wt％。

7、本发明还提供了上述的硅碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、s1制备锂掺杂多孔碳：将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂加入到有机溶剂中，均匀分散，喷雾干燥，在一定温度下固化，得到多孔碳前驱体；将多孔碳前驱体置于管式炉中，升温，通入碱性气体，得到锂掺杂多孔碳；

9、s2制备锂硅多孔碳材料：将步骤s1得到的锂掺杂多孔碳置于管式炉中，通入惰性气体排出空气，加热，通入硅烷混合气体进行纳米硅沉积，得到锂硅多孔碳材料；

10、s3沉积薄膜：通过沉积法，在步骤s2得到的锂硅多孔碳材料表面沉积薄膜，得到硅碳复合材料。

11、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，碳基前驱体、造孔剂、氨基锂与有机溶剂的质量比为100：1-5：1-5：500-1000；所述碳基前驱体为氨基树脂，所述造孔剂为聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯或氨基甲酰肼中的一种，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯或丁酮中的一种。

12、作为本发明的一种优选方案，步骤s1中，固化温度为300℃-600℃，固化时间为1h-6h；升温至500℃-800℃，通入碱性气体1h-6h，流量为50ml/min-200ml/min，所述碱性气体为氨气、磷化氢或四氢化二氮中的一种。

13、在本发明中，碱性气体可以在碳化过程中对碳基体进行改性，掺杂n、p以提高多孔碳材料的电子导电性。

14、作为本发明的一种优选方案，步骤s2中，加热至400℃-600℃，通入硅烷混合气体，硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气，体积比1-5：10，流量50ml/min-500ml/min，通入时间30min-300min。

15、作为本发明的一种优选方案，步骤s3中，沉积法具体为磁控溅射、原子气相沉积或脉冲激光沉积中的一种。

16、作为本发明的一种优选方案，固态电解质为li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li7la3zr2o12或li0.35la0.55tio3中的一种。

17、本发明最后提供了上述硅碳材料在锂离子电池中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1)本发明通过在多孔碳中掺杂锂，提升材料的电子导电率，提升首次库伦效率，降低了材料的缺陷；同时，通过采用碱性气体对氨基树脂改性，高温处理生成孔洞碳结构，提升材料的稳定性改善循环性能；在碳基前驱体中掺杂造孔剂，提升材料碳化过程中孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低充放电过程中硅的膨胀。

20、2)本发明通过沉积法，在锂硅多孔碳材料的最外层沉积固态电解质，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，同时采用沉积法沉积的固态电解质具有厚度较薄，致密度高等特点，提升硅碳复合材料的首次效率及其高温存储性能，具有高的粉体导电率，提升了材料的恒流比，同时具有高的比表面积，提升了材料的保液性能，改善了循环性能。

技术特征：

1.一种金属掺杂多孔碳，其特征在于，所述金属掺杂多孔碳为锂掺杂多孔碳，其中，锂的含量为1wt％-5wt％。

2.一种硅碳材料，其特征在于，所述硅碳材料呈核壳结构，内核由权利要求1所述的锂掺杂多孔碳沉积纳米硅制成，外壳为薄膜。

3.根据权利要求2所述的一种硅碳材料，其特征在于，所述外壳为固态电解质薄膜，按照硅碳材料的质量100％计算，外壳的质量占1wt％-10wt％。

4.一种如权利要求2或3所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，碳基前驱体、造孔剂、氨基锂与有机溶剂的质量比为100：1-5：1-5：500-1000；所述碳基前驱体为氨基树脂，所述造孔剂为聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯或氨基甲酰肼中的一种，所述有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯或丁酮中的一种。

6.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，固化温度为300℃-600℃，固化时间为1h-6h；升温至500℃-800℃，通入碱性气体1h-6h，流量为50ml/min-200ml/min，所述碱性气体为氨气、磷化氢或四氢化二氮中的一种。

7.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，加热至400℃-600℃，通入硅烷混合气体，硅烷混合气体为硅烷与氩气的混合气，体积比1-5：10，流量50ml/min-500ml/min，通入时间30min-300min。

8.根据权利要求4所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，沉积法具体为磁控溅射、原子气相沉积或脉冲激光沉积中的一种。

9.根据权利要求8所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，固态电解质为li1.3al0.3ti1.7(po4)3，li7la3zr2o12或li0.35la0.55tio3中的一种。

10.一种如权利要求2所述硅碳材料的应用，其特征在于，所述硅碳材料在锂离子电池中的应用。

技术总结本发明公开了金属掺杂多孔碳、硅碳材料及其制备方法，将碳基前驱体、造孔剂与氨基锂添加到有机溶剂中分散，干燥，固化，得多孔碳前驱体；通入碱性气体，高温处理得锂掺杂多孔碳；转移到管式炉中，排出管内空气，进行纳米硅沉积，通过沉积法在表面沉积固态电解质薄膜，得硅碳复合材料。本发明通过在多孔碳中掺杂锂，提升电子导电率，提高首效；对氨基树脂改性，提升材料的稳定性和电子导电率，改善循环性能；掺杂造孔剂，提升材料孔的均一性和提升孔径的尺寸，降低硅的膨胀。通过沉积法，在最外层沉积固态电解质，避免内核纳米硅与空气接触发生副反应，具有厚度较薄，致密度高等特点，提升首次库伦效率及其高温存储性能。技术研发人员：周嘉郁,田文龙,解晓宁,马玙晗,赵震环,李贤亚,杨小亮受保护的技术使用者：中建材（浙江）材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/5