一种铜铁锰基钠电前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种铜铁锰基钠电前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛的应用于3c数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。钠电正极材料是目前各大企业竞相开发的热点，而钠电前驱体对于正极材料的性能有着至关重要的影响。目前大部分企业采用共沉淀法制备前驱体，但是共沉淀法耗能高，产率低，而且废水多。

2、钠电池的正极材料通常为层状钠电氧化物，其易与环境中的水分、二氧化碳发生反应，致使颗粒表面残钠含量大大提高，极大削弱了钠离子电池的电化学性能。研究发现铜元素的掺杂有利于增强电池材料的空气稳定，但铜离子形成的氢氧化铜或碳酸铜沉淀等均易溶于氨水体系，在沉淀反应时非常不稳定，存在严重的偏析情况，难与其他元素形成均匀分布的状态。

3、如cn114050257a提供了一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述正极前驱体材料的形貌为球形或类球形，所述正极前驱体材料的化学式为mnxcuyfe1-x-y(oh)3-x-y，其中，0.3＜x＜0.45，0.1＜y＜0.4。所述前驱体材料的制备方法为共沉淀法，所述制备方法包括：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料。

4、再如cn117239092a提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行一步共沉淀反应后，将铜铁锰混合盐溶液、络合剂和沉淀剂并流注入底液，进行二步共沉淀反应，得到正极前驱体；(2)将所述正极前驱体、金属氧化物和有机溶剂混合，搅拌得到包覆前驱体，将所述包覆前驱体与钠源混合烧结，得到半成品正极材料；(3)使用包覆剂对所述半成品正极材料进行包覆处理，得到所述钠离子电池正极材料。

5、上述文献通过了共沉淀法制备得到了钠电前驱体，容易存在能耗高，耗时长，且铜易单独沉淀的问题。

6、因此，如何提升含铜钠电前驱体的元素分布均匀性，提升产率，提高材料性能，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铜铁锰基钠电前驱体及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，通过喷雾热解和表面活性剂的协同配合，得到了元素均匀分布的钠电前驱体材料，避免了铜偏析的问题，且得到的钠电前驱体具有高振实密度，粒径可控，由该前驱体制备的正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能；且制备方法操作简单，成本较低，能耗低，适合大规模生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种铜铁锰基钠电前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、混合铜铁锰混合盐溶液和表面活性剂溶液，得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾热解，得到所述铜铁锰基钠电前驱体材料。

5、本发明提供的制备方法，通过喷雾热解和表面活性剂的协同配合，表面活性剂调节了液体的表面张力，调控了颗粒的密实程度和粒径大小，从而得到了元素均匀分布的钠电前驱体材料，避免了铜偏析的问题，且得到的钠电前驱体具有高振实密度，粒径可控，由该前驱体制备的正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能；且制备方法操作简单，成本较低，能耗低，适合大规模生产。

6、本发明中，如果不加入表面活性剂溶液，无法解决球空心，振实密度太低的问题，从而无法提高材料的电化学性能。

7、优选地，所述铜铁锰混合盐溶液的浓度为100～150g/l，例如100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l或150g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述混合的原料还包括掺杂盐溶液。

9、优选地，所述掺杂盐溶液的浓度为200～500mg/l，例如200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l、450mg/l或500mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述掺杂盐溶液中的掺杂元素包括锆、铝、钛、钙或锌中的任意一种或至少两种的组合。

11、本发明提供的制备方法中，还可同步对铜铁锰基材料进行掺杂，掺杂元素和掺杂盐的种类选择，均为常规技术方案；除上述提供的掺杂元素种类外，本领域技术人员在合理范围内可获知的掺杂元素，本发明均适用。

12、优选地，所述表面活性剂溶液的浓度为0.5～2g/l，例如0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1g/l、1.1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l、1.5g/l、1.6g/l、1.7g/l、1.8g/l、1.9g/l或2g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本发明中，表面活性剂溶液的浓度如果过低，低于0.5g/l，对溶液表面张力的影响不大，起不到调控粒径的作用；而表面活性剂溶液的浓度如果过高，高于2g/l，容易导致产物中有表面活性剂残留，影响产品的性能。

14、优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇、柠檬酸、月桂酸或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

15、本发明中，通过协同调控铜铁锰混合盐溶液的浓度和表面活性剂溶液的浓度，可更好地实现颗粒大小均一，球形度好，元素分布均匀的前驱体的制备。

16、优选地，所述喷雾热解过程中，混合溶液的进料压力为0.2～0.6mpa，例如0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述喷雾热解过程中，喷雾量为50～100ml/min，例如50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min、80ml/min、85ml/min、90ml/min、95ml/min或100ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、本发明中，通过调控喷雾热解过程中的喷雾量，流量太小会限制产能，流量太大，容易导致物料过多，来不及热解。

19、优选地，所述喷雾热解过程中，热解的温度为650～850℃，例如650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

21、混合浓度为100～150g/l的铜铁锰混合盐溶液、浓度为200～500mg/l的掺杂盐溶液和浓度为0.5～2g/l的表面活性剂溶液，得到混合溶液，将混合溶液以0.2～0.6mpa的进料压力进行雾化处理，雾化后的液滴以50～100ml/min的喷雾量喷出，进行650～850℃下的热解，得到所述铜铁锰基钠电前驱体材料；

22、其中，所述表面活性剂包括聚乙二醇、柠檬酸、月桂酸或甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

23、需要说明的是，本发明提供的制备方法中，除上述提供的特殊限定外，制备原料中混合盐的具体盐类型，具体的喷雾热解的装置等，均为常规技术手段。

24、可选地，所述铜铁锰混合盐溶液包括但不限于为铜铁锰混合硫酸溶液、铜铁锰混合盐酸溶液或铜铁锰混合硝酸溶液中的至少一种；

25、可选地，铜铁锰混合盐溶液中的铜、铁和锰的摩尔比不唯一，可任意比例搭配，本领域技术人员依据需求进行适应性选择和调控即可。

26、第二方面，本发明提供一种铜铁锰基钠电前驱体，所述铜铁锰基钠电前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。

27、第三方面，本发明提供一种铜铁锰基钠电正极材料，所述铜铁锰基钠电正极材料由如第二方面所述的铜铁锰基钠电前驱体与钠源混合烧结后得到。

28、本发明提供的正极材料的制备方法，均为常规技术手段，本领域技术人员可依据实际需求进行烧结参数和烧结过程的选择(可一步烧结到位，也可分段烧结)；还可对正极材料进行本领域技术人员公知的掺杂和包覆处理。

29、第四方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的铜铁锰基钠电正极材料。

30、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

31、本发明提供的制备方法，通过喷雾热解和表面活性剂的协同配合，表面活性剂调节了液体的表面张力，调控了颗粒的密实程度和粒径大小，从而得到了元素均匀分布的钠电前驱体材料，避免了铜偏析的问题，且得到的钠电前驱体具有高振实密度，粒径可控，由该前驱体制备的正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能；且制备方法操作简单，成本较低，能耗低，适合大规模生产。