一种超滤微孔反渗透PTFE膜及其制备方法与流程

本发明属于水过滤用反渗透膜的制备，具体涉及一种超滤微孔反渗透ptfe膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚四氟乙烯（ptfe），俗称特氟龙、铁氟龙，是一种耐高温、耐紫外线、疏水的新型聚合物，应用于纺织、过滤、医疗、环保、军工等领域。ptfe分子结构式为，是一种结构完全对称的非极性高分子化合物，在ptfe的分子链中，主链骨架为碳原子，同时f原子取代了中的h原子，但因h原子的直径（d（h）=0.056nm）小于f原子的直径（d（f）=0.128nm），且大分子间的f原子所带的负电荷互相排斥，造成相邻的-cf2难以按照反式交叉取向，以致分子中的c-c链由的曲折构象发生螺旋扭曲，ptfe大分子呈现螺旋构象。螺旋构象使得f原子紧密包覆在-c-c-主链的周围，形成稳定的保护层，保护ptfe的-c-c-主链免受紫外、试剂等刺激的破坏。主链上碳原子被氟原子紧密地包围，具有很强的c-c和c-f键，分子链很难遭到破坏。c-f键的键能高达489kj/mol，远高于c-h键与c-c键，且键长相对较短、断裂较难。因此ptfe具有优异的耐温范围、耐强酸强碱腐蚀性和良好的机械性能，被称为“塑料之王”。ptfe因具有高结晶度、低表面能、以及极强的非极性，使得ptfe表面润湿性很差（与水的接触角超过100°），因此表现出疏水性质。

2、由于氟原子超高的电负性和ptfe近乎完美的对称结构，ptfe微滤膜表面张力极小、基本不吸湿，这样导致的结果是水在通过ptfe膜时，受到较大的阻力，造成ptfe膜水通量偏低，同时滤液中存在的疏水物质会在ptfe膜表面聚集，造成ptfe的膜污染和膜孔堵塞，进而导致ptfe膜水通量下降，限制了ptfe膜的应用范围和领域。

3、因此，如何改善ptfe膜亲水性并解决ptfe膜表面疏水物质的堆积堵塞问题，进而提高ptfe膜的水通量，对ptfe膜在应用于反渗透处理污水等领域，具有重要意义。

技术实现思路

1、根据现有技术的不足，本发明通过在聚四氟乙烯表面引入具有羧酸基团的不饱和烯酸，然后通过将具有亲水性的氧化石墨烯通过酯化接入到聚四氟乙烯侧链上，利用酯键上氧原子的孤电子对效应与金属离子形成配位共价键，将金属离子固定在聚四氟乙烯表面，通过碱沉淀将聚四氟乙烯表面上的金属离子处理成具有光催化活性的金属氧化物，利用具有光催化活性的金属氧化物的自清洁效应使得聚四氟乙烯表面沉积的疏水物质分解脱离，亲水性的氧化石墨烯与光催化活性的金属氧化物协同提高了聚四氟乙烯膜的亲水性和水通量，用以解决背景技术中提出的问题。具体地，本发明的技术方案包括以下内容：

2、一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、ptfe膜依次经无水乙醇浸泡20~30min和丙酮浸泡20~30min后，用去离子水冲洗浸泡后的ptfe膜5~10min，然后将去离子水冲洗后的ptfe膜放入50~60℃的烘箱中干燥处理12~24h得到预处理ptfe膜；

4、所述预处理ptfe膜经等离子体发生器处理得到活化ptfe膜；

5、所述活化ptfe膜浸没在不饱和烯酸中并加热至50~60℃反应2~4h得到羧基化ptfe膜；

6、所述羧基化ptfe膜浸没到氧化石墨烯水分散液中，加入多元醇与其混合形成反应体系，向所述反应体系中加入浓硫酸并加热至60~70℃反应1~4h反应得到改性ptfe膜；

7、所述改性ptfe膜浸没在金属盐溶液中浸渍30~60min得到浸渍后的改性ptfe膜，将所述浸渍后的改性ptfe膜浸没在无机碱溶液中处理20~30min后，经110~130℃真空干燥得到所述超滤微孔反渗透ptfe膜。

8、进一步地，所述等离子体发生器处理的条件包括处理功率75~100w、处理时间100~150s和气体流量。

9、进一步地，所述等离子体发生器使用的气体为氩气或氮气。

10、进一步地，所述不饱和烯酸包括丙烯酸、3-丁烯酸或4-戊烯酸。

11、进一步地，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法为将氧化石墨烯加入到去离子水中搅拌20~30min，也可以通过超声清洗机将氧化石墨烯分散均匀。

12、进一步地，所述羧基化ptfe膜：氧化石墨烯：多元醇的重量比为1：0.01~0.03:1~3。

13、进一步地，所述多元醇包括甘油、木糖醇或山梨醇，所述多元醇的碳主链不能过长，否则会导致因碳链长度的增加导致改性后的ptfe膜的亲水性变差。

14、进一步地，所述浓硫酸的加入量为所述多元醇重量的5~10%。

15、进一步地，所述金属盐溶液包括六水合硝酸锌溶液或四水合硫酸锆溶液，所述金属盐溶液的质量浓度为40~60%。

16、进一步地，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述无机碱溶液的质量浓度为25~35%。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

18、（1）本发明通过向用等离子体发生器处理得到的具有碳自由基的聚四氟乙烯引入具有羧酸基团的不饱和烯酸，利用不饱和烯酸作为“桥梁”，通过不饱和烯酸上的羧基与氧化石墨烯上的羟基共价缩合酯化，将具有亲水性质的氧化石墨烯接入到聚四氟乙烯的侧链结构上，实现聚四氟乙烯的亲水改性。

19、（2）本发明通过构建共价结合的酯键上氧原子的孤电子对效应，与具有光催化活性的金属离子锌或金属离子锆形成共价配位效应，将金属离子固定在聚四氟乙烯表面，然后通过碱沉淀的方式将金属离子锌或金属离子锆处理成金属氢氧化物沉淀，再对金属氢氧化物沉淀进行真空干燥处理得到具有光催化活性的金属氧化物，使得聚四氟乙烯表面通过氧化石墨烯的金属配位效应获得了光催化活性的金属氧化物，该光催化活性的金属氧化物的自清洁效应使得聚四氟乙烯膜孔表面堆积的疏水物质分解，亲水性的氧化石墨烯与光催化活性的金属氧化物之间的协同配合，提高了聚四氟乙烯的亲水性与水通量。

20、（3）与直接将具有光催化活性的金属氧化物通过简单的共混对聚四氟乙烯改性，光催化活性的金属氧化物可能由于容易团聚造成聚四氟乙烯膜孔的堵塞，进而导致聚四氟乙烯的水通量下降，过水性能进一步变差，本发明率先接入的氧化石墨烯，具有较大的比表面积，光催化活性的金属氧化物进入氧化石墨烯与不饱和烯酸组成的酯键进而实现对聚四氟乙烯表面的光催化清洁，使得光催化活性的金属氧化物不易团聚，避免了光催化活性的金属氧化物因本身可能容易团聚造成的膜孔堵塞。

技术特征：

1.一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述等离子体发生器处理的条件包括处理功率75~100w、处理时间100~150s和气体流量10~20cm3/min。

3.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述不饱和烯酸包括丙烯酸、3-丁烯酸或4-戊烯酸。

4.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法为将氧化石墨烯加入到去离子水中搅拌20~30min。

5.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述羧基化ptfe膜：氧化石墨烯：多元醇的重量比为1：0.01~0.03:1~2。

6.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括甘油、木糖醇或山梨醇。

7.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的加入量为所述多元醇重量的5~10%。

8.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括六水合硝酸锌溶液或四水合硫酸锆溶液，所述金属盐溶液的质量浓度为40~60%。

9.根据权利要求1所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述无机碱溶液的质量浓度为25~35%。

10.一种通过权利要求1~9任一所述一种超滤微孔反渗透ptfe膜的制备方法制备得到的超滤微孔反渗透ptfe膜在反渗透膜领域的应用。

技术总结本发明公开了一种超滤微孔反渗透PTFE膜及其制备方法，属于水过滤用反渗透膜的制备技术领域。包括以下步骤：PTFE膜依次经无水乙醇和丙酮浸泡后用去离子水冲洗，然后再将冲洗后的PTFE膜经干燥处理、等离子体活化、羧基化和酯化得到改性PTFE膜；改性PTFE膜浸没在金属盐溶液中浸渍30~60min得到浸渍后的改性PTFE膜，将浸渍后的改性PTFE膜浸没在无机碱溶液中处理20~30min后，经110~130℃真空干燥得到所述超滤微孔反渗透PTFE膜。本发明改善了PTFE膜亲水性并解决PTFE膜表面疏水物质的堆积堵塞问题，提高了PTFE膜的水通量，对PTFE膜在应用于反渗透处理污水等领域，具有重要意义。技术研发人员：许晶,申谦文,俞娅,史黎翔,黄凤国受保护的技术使用者：浙江钱江水利供水有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/5