一种金属-固体酸双功能催化剂在聚苯乙烯塑料加氢裂化中的应用

本发明属于废弃塑料加氢降解，涉及一种金属-固体酸双功能催化剂在聚苯乙烯塑料裂化中的应用。

背景技术：

1、聚苯乙烯是全球产量第四大的聚合物，凭借成本效益、优异的加工性能、低密度、清晰的外观、尺寸稳定性和易于辐射灭菌等优势而占领了市场。聚苯乙烯的应用领域多种多样，使用范围从低端用途（如普通包装盒、透明储存容器）到高端用途（如电子和汽车材料）。然而，绝大多数聚苯乙烯不被循环使用，使用一次后成为废弃塑料。由于聚苯乙烯高度稳定、密度低、疏水，自然降解速度极其缓慢。聚苯乙烯的制造量大、自然降解速度缓慢、回收复杂；导致其在垃圾填埋场和环境中大量存留，甚至进入海洋，对生态环境造成严重的影响。目前常见的聚苯乙烯化学回收方法包括热解、微波辅助热解、氢解、催化裂化以及加氢裂化等。聚苯乙烯的解聚包括引发、解聚传播和自由基偶联，从聚合物链转变为自由基、阳离子或阴离子过渡态。降解过程中，温度较低时，无挥发性产物产生；而温度高于300摄氏度后，挥发性产物和低聚物如：二聚体、三聚体等产生，温度高于350摄氏度后，会进一步产生挥发性产物如：甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、萘和茚满等。传统工艺下所需的反应温度过高，且反应时间较长。

2、基于金属-固体酸的双功能催化体系在塑料的转化方面得到了广泛的研究。金属纳米粒子具有优良的加脱氢能力，固体酸载体具有良好的酸性及较强的苯环结合能力，两者的相互作用可以促进聚苯乙烯的降解，目前还没有将两者组合成为加氢裂化聚苯乙烯制备多种单体分子的催化剂应用工艺。

技术实现思路

1、本发明针对聚苯乙烯传统降解工艺中存在的问题提出一种新型的聚苯乙烯加氢裂化催化剂及其应用。

2、为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

3、一种金属-酸催化剂在加氢裂化工艺中的应用，所述加氢裂化工艺为废弃芳香基烃塑料加氢裂化。

4、所述金属-酸双功能催化剂制备步骤如下：将金属盐，铌源，铵源，助剂一起加入超纯水中，搅拌一定时间后，将混合液进行水热处理。水热反应结束后将溶液进行过滤干燥，随后进行煅烧，氢气氛围还原处理，所得固体即为催化剂。

5、作为优选，金属盐可以为铂、镍、铜中的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐，其中任意一种或多种混合物。

6、作为优选，铌源为五氯化铌、氧化铌、草酸铌铵、草酸铌、酒石酸铌其中的任意一种或多种。

7、作为优选，铵源为氨水或铵的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐等的任意一种或多种，助剂为锆、钛、铈的金属硝酸盐、金属盐酸盐或金属有机盐的其中的任意一种或多种，铌源：铵：金属：助剂的质量比为（50-78）：（0.5-6）：（0.5-8）：（0.1-8）。

8、作为优选，水热温度为120-220℃，时间为12-72h，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h，还原反应温度为200-500℃。

9、作为优选，所述加氢裂化工艺为聚苯乙烯的加氢裂化。

10、作为优选，反应器为釜式反应器，原料为聚苯乙烯，反应温度为200-300℃，反应气氛为氢气，压力为1-3mpa，反应为一步反应。

11、作为优选，反应器为固定床反应器，原料为聚苯乙烯，反应温度为200-260℃，反应气氛为氢气，压力为1-3mpa，原料的质量空速为1-10h-1。

12、本发明中催化剂采用的制备方法为一步水热法。本发明可以将金属粒子均匀地分散于载体表面，经干燥、煅烧，还原后即得催化剂。最后将制备的催化剂应用在聚苯乙烯类塑料的加氢降解上，催化产物主要为苯、乙苯、异丙苯、茚满和1-甲基茚满，其催化性能优于类似催化剂。为聚苯乙烯类塑料的降解与芳香族化合物的生成提供了新的途径。

13、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

14、1.本发明中制备的金属-酸催化剂，在温和条件具有很高的催化活性，反应为一步反应。

15、2.在聚苯乙烯类塑料加氢裂化反应中，本发明催化剂对聚苯乙烯达到最佳的转化效果，对芳香族主要产物的选择性大于75%。

16、3.本发明所制备的催化剂具有较强的金属-载体相互作用，因此活性组分稳定，在反应过程中活性组分不易流失，多次反应回收再生后催化剂性能仍能够保持初始性能90%左右。

技术特征：

1.一种金属-固体酸双功能催化剂在聚苯乙烯塑料加氢裂化中的应用，其特征在于，所述塑料为废弃芳香基烃塑料，所述催化剂制备过程为：将金属盐、铌源、铵源、助剂加入超纯水中，混合均匀后进行水热反应；水热反应结束后反应液进行过滤、干燥、煅烧，然后进行还原处理，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，金属盐为铂、镍、铜离子的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐中任意一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，铌源为五氯化铌、氧化铌、草酸铌铵、草酸铌、酒石酸铌中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，铵源为氨水或铵的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机盐中的任意一种或多种，助剂为锆、钛、铈的金属硝酸盐、金属盐酸盐或金属有机盐中的任意一种或多种，铌源：铵源：金属盐：助剂的质量比为（50-78）：（0.5-6）：（0.5-8）：（0.1-8）。

5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，水热反应温度为120-220℃，水热反应时间为12-72h；煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h，还原气氛为氢气，温度为200-500℃。

6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述废弃芳香基烃塑料为聚苯乙烯，反应器为釜式反应器，催化加氢裂化反应的温度为200-300℃，反应气氛为氢气，压力为1-3mpa。

7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述废弃芳香基烃塑料为聚苯乙烯，反应器为固定床反应器，反应温度为200-260℃，反应气氛为氢气，压力为1-3mpa，原料的质量空速为1-10h-1。

技术总结一种金属‑酸双功能催化剂在加氢裂化中的应用，涉及聚苯乙烯的加氢裂化领域。催化剂的制备方法：利用一步水热法直接制备金属‑酸载体催化剂。本发明的催化剂是包括金属和酸性位点的双功能催化剂，金属位点主要在载体表面，可以与底物充分接触，活化氢气能力强，酸性位点多，有利于在加氢裂化过程中碳碳键的断裂。本发明提供催化剂可以在温和的反应条件下一步反应，并应用在釜式反应器或固定床反应器中，高效的加氢裂化聚苯乙烯，较高的催化活性和目标产物的选择性，同时催化剂的合成过程中方法简单，易于制备，适用于工业生产。技术研发人员：唐振辰,周心如,周宇宸,陈霜梅,曾丰,陈日志受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/16