一种微波法合成MOFs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于陶瓷纳滤复合膜的生产制备，尤其涉及一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、mofs是金属有机骨架化合物(metal organic frameworks)，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成。在膜分离技术中，陶瓷纳滤膜因其优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度而备受关注。

2、传统的陶瓷纳滤膜制备方法存在制备工艺复杂、成本高等问题。现有专利cn106492651a公开了一种金属有机骨架uio-66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法，将具有种子层的多孔陶瓷管载体置于成膜液中，生长合成金属有机骨架uio-66系列膜，通过加入冰醋酸调节剂，有利于形成连续完整的高性能膜；利用uio-66系列膜的筛分性能及对甲醇的优先吸附性，有效分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物，而且uio-66系列膜在该分离体系中具有良好稳定性。该发明方法能够制备金属有机骨架uio-66系列膜，但是由于其本质上采用的是溶剂热法，晶化周期长，大量使用有机溶剂，不利于膜产品的工业化大规模生产；再者，晶种生长的均匀性还有待提高，而且其生长面多位于膜的表面，对于膜产品的微孔填充能力较低，最后生产的膜产品的渗滤性能也会受到直接的影响。

技术实现思路

1、本发明针对上述的陶瓷纳滤膜制备方法所存在的技术问题，提出一种设计合理、操作简便、能量利用率高、环境友好、反应周期短和反应速度快、有利于工业化生产且能够生产出渗滤性能较好的膜产品的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法及其应用。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、uio-66-nh2晶种制备，将锆盐和2-氨基对苯二甲酸按一定摩尔比加入到一定量的n,n-二甲基甲酰胺中，加入一定量乙酸，通过磁力搅拌充分混合并溶解；将合成液在微波合成罐中于一定温度下合成15min，离心后获得固体粉末；将固体粉末洗涤和干燥后，获得uio-66-nh2晶种；

4、s2、晶种层引入，将α-al2o3陶瓷膜载体清洗并密封，选择与载体孔径相似的uio-66-nh2晶粒作为晶种；将晶种分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液得到一定浓度的晶种液；通过真空抽滤法将晶种引入α-al2o3陶瓷膜载体的内表面，并经过烘干和焙烧处理，以增加晶种层与载体的结合力；

5、s3、陶瓷纳滤复合膜制备，按一定摩尔比配制锆盐、2-氨基对苯二甲酸、水、乙酸和n,n-二甲基甲酰胺的混合液，转入陶瓷膜内腔中，在微波合成罐中于一定温度下合成45min；经冷却、洗涤和干燥后，得到uio-66-nh2膜管，即制备出mofs-陶瓷纳滤复合膜。

6、作为优选，在步骤s1中，锆盐为四氯化锆、二氯氧化锆中的一种或两种。

7、作为优选，在步骤s1中，微波合成罐中的合成温度为25~150℃；干燥温度为25~70℃。

8、作为优选，在步骤s1中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8~1:1；锆盐与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:350；2-氨基对苯二甲酸与乙酸的摩尔比为1:130~1:180。

9、作为优选，在步骤s2中，α-al2o3陶瓷膜载体通过去离子水和乙醇进行超声洗涤。

10、作为优选，在步骤s2中，晶种液的质量浓度为0.4%~0.7%。

11、作为优选，在步骤s2中，将膜管在80~250℃下焙烧1~5h，以增强晶种层与载体的结合力。

12、作为优选，在步骤s3中，微波合成罐的合成温度为25~150℃；锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8~1:1；锆盐与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:480；2-氨基对苯二甲酸与乙酸的摩尔比为1:150~1:200；锆盐与水的摩尔比为1:1。

13、作为优选，在步骤s3中，洗涤和干燥的方法为，取出膜管后，用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤三次，每次12h，最后在25~80℃下真空干燥12~24h。

14、一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的应用，按照权利要求1~9中任一所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法所制备的mofs-陶瓷纳滤复合膜，将mofs-陶瓷纳滤复合膜应用于从水中分离有机物或无机物，用于去除混合液中98%以上的且相对分子质量500da以上的污染物。

15、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

16、1、本发明提供的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，利用微波法合成mofs晶种，提高了合成效率和晶种的均匀性；通过真空抽滤法将晶种引入陶瓷膜载体内表面，对陶瓷膜载体的内腔微孔进行充分地填充，形成均匀的晶种层；利用微波法辅助晶种二次生长，形成致密分离层，提高了膜的渗滤性能。

17、2、本发明提供的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的应用，利用本发明方法生产的mofs-陶瓷纳滤复合膜应用于从水中分离有机物或无机物，对相对分子质量500da以上的污染物的去除率达到98%以上。

18、3、本发明设计合理、工艺简单、无需高温高压、操作方便、能量利用率高、环境友好、反应周期短和反应速度快、有利于工业化生产，适合大规模推广。

技术特征：

1.一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，锆盐为四氯化锆、二氯氧化锆中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，微波合成罐中的合成温度为25~150℃；干燥温度为25~70℃。

4.根据权利要求3所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8~1:1；锆盐与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:350；2-氨基对苯二甲酸与乙酸的摩尔比为1:130~1:180。

5.根据权利要求4所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，α-al2o3陶瓷膜载体通过去离子水和乙醇进行超声洗涤。

6.根据权利要求5所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，晶种液的质量浓度为0.4%~0.7%。

7.根据权利要求6所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，将膜管在80~250℃下焙烧1~5h，以增强晶种层与载体的结合力。

8.根据权利要求7所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，微波合成罐的合成温度为25~150℃；锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.8~1:1；锆盐与n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:480；2-氨基对苯二甲酸与乙酸的摩尔比为1:150~1:200；锆盐与水的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求8所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，洗涤和干燥的方法为，取出膜管后，用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇分别洗涤三次，每次12h，最后在25~80℃下真空干燥12~24h。

10.一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的应用，其特征在于，按照权利要求1~9中任一所述的一种微波法合成mofs-陶瓷纳滤复合膜的制备方法所制备的mofs-陶瓷纳滤复合膜，将mofs-陶瓷纳滤复合膜应用于从水中分离有机物或无机物，用于去除混合液中98%以上的且相对分子质量500da以上的污染物。

技术总结本发明属于陶瓷纳滤复合膜的生产制备技术领域，提出一种微波法合成MOFs‑陶瓷纳滤复合膜的制备方法及其应用，包括UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;晶种制备、晶种层引入和陶瓷纳滤复合膜制备，在UIO‑66‑NH<subgt;2</subgt;晶种制备和陶瓷纳滤复合膜制备中采用了微波合成法合成，在晶种层引入过程中，采用了真空抽滤法将晶种引入α‑A1<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;陶瓷膜载体的内表面及表面孔内，采用本制备方法制备的MOFs‑陶瓷纳滤复合膜可应用于从水中分离有机物或无机物，对相对分子质量500Da以上的污染物的去除率达到98%以上。本发明设计合理、工艺简单、无需高温高压、能量利用率高、环境友好、周期短且有利于工业化生产，适合大规模推广。技术研发人员：朱海洋,赵德立,窦洪娟,黄衡,刘阿龙,赵元强,张培训,秦庆洪受保护的技术使用者：山东博纳生物科技集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/8/20