一种抗菌型TPU无纺布革及其制备方法与流程

本发明涉及合成革，具体涉及一种抗菌型tpu无纺布革及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯合成革(polyurethane synthetic leather)属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，如何利用tpu生产合成革成为本领域技术人员研究的对象。

2、tpu是一种新型的环保材料，被称为绿色环保材料，具有优异的物理机械性能，如弹性好、耐磨性好、抗撕裂性能强，永久变形率低等，而且tpu使用的温度范围广泛，大多数制品可在-40～-80℃范围内长期使用，具有耐油、耐腐蚀、耐紫外光性和耐微生物性等优点，而且tpu还可循环利用，但是由于tpu材料本身不具备抗菌杀菌性能，在一些对抗菌要求较高的领域无法获得广泛的使用，尽管现有技术中出现了一些在聚氨酯组合物中添加有抗菌剂的材料，但是其抗菌性能较差，尤其是对常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌效果较差，同时通过添加抗菌组份后使得整个聚合物材料的硬度、韧性和撕拉强度等出现降低，严重影响了整个聚氨酯弹性体材料的使用性能，因此提供一种具有高抗菌功能的、耐黄变性高、透明度高、弹性韧性好的tpu合成革具有较大的市场价值。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种抗菌型tpu无纺布革，该抗菌型tpu无纺布革具有耐磨性高、弹性韧性好、耐水解性高、硬度大、耐黄变性高、透明度高、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性tpu无纺布革的广泛使用；其中，无纺布层采用生物基材料替代石油等不可再生资源，其具有绿色、低碳、环境友好、可再生和生物可降解的良好特性，具有广阔的市场前景。

2、本发明的另一目的在于提供一种抗菌型tpu无纺布革的制备方法，方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，适用于大规模生产，能制备得到得可回收环保型人造tpu无纺布革。

3、本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抗菌型tpu无纺布革，所述无纺布革包括依次设置的离型纸层、tpu涂层和无纺布层，所述无纺布层由生物纤维和ptt纤维经混合、加工而成，所述tpu涂层是由tpu抗菌涂料涂覆而成，所述tpu抗菌涂料包括如下重量份的原料：tpu树脂60-100份、发泡剂5-10份、稳定剂1-5份、抗菌剂1-3份、分散剂1-5份、填料10-20份、溶剂20-40份和色母2-6份。

4、本发明中的tpu无纺布革采用三层结构，由外至内依次为离型纸层、tpu涂层和无纺布层，具有耐磨性高、弹性韧性好、耐水解性高、硬度大、耐黄变性高、透明度高、撕拉强度高等技术优势。其中，无纺布层采用的生物纤维，植物等为原料，材料来源可再生符合可持续发展要求，是一种环保符合可持续发展的产品；而采用的tpu涂层具有优良的透湿气功能(即能够防止水进入内侧，而能够使水汽从内层向外层散逸)，同时tpu涂层还能够阻止病菌以及大分子病毒进入，从而本发明中的三层结构的面料不但具有防水防雨以及透气的功能，还具有很强的阻微生物穿透特性，有效地防止了细菌可能给人体带来的伤害。合成革抗菌性，一般可通过增加抗菌用量来获得。但由于一般抗菌增塑剂与pvc的相容性都不十分好，本配方中采取添加tpu热塑性聚氨酯树脂，充分发挥了tpu树脂优良特性，既可以作为增塑剂使用，消除部分以往聚氯乙烯存在的增塑剂迁移、挥发而造成产品，防止随着增塑剂迁移而使抗菌剂逐步消失而失去作用；同时加入超细填料可进一步增强皮革性能，在本发明抗菌浆料中各组分的协同作用下，使tpu抗菌涂料的抗菌性能了抗菌的永久性效果。

5、优选的，所述tpu树脂选用耐高温180℃-230℃的聚醚类脂肪族tpu颗粒。

6、本发明中采用的tpu树脂主要分为有聚酯型和聚醚型之分，硬度范围宽(60ha-85hd)、耐磨、耐油，透明，弹性好，可增加tpu抗菌涂料成膜的各项性能。

7、优选的，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺或含偶氮二甲酰胺的混合物。

8、优选的，所述稳定剂为钾锌稳定剂、钡锌稳定剂、uv-329和uv-622中的至少一种。

9、优选的，所述抗菌剂为3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因、纳米mgo、2,3-吡嗪二羧酸、载银累托石中的至少一种。

10、本发明中采用的上述抗菌剂是一类具有抑菌和杀菌性能的新型助剂，与其他组分(如tpu树脂和超细填料)协同作用后进一步提高了tpu抗菌涂料的抗菌性能。通过无机纳米抗菌剂，尤其是创新组合两种无机纳米抗菌剂，并将其添加到tpu树脂中，大大提高了tpu材料的抗菌防霉性能，尤其是针对常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99以上，同时所制得的tpu抗菌涂料还具有耐磨性高、弹性韧性好、硬度大、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性tpu抗菌涂料的广泛使用；其中，采用的3-(2,3-二羟基丙基)-5,5-二甲基海因的抗菌性能还具有可再生性，卤胺抗菌单体结构可通过反复脱卤和卤化获得抗菌可再生性能，另外所采用的载银累托石，不但因为含有银离子而具有对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和黑曲霉的100％的杀菌率，同时具有良好的耐高温性能、抗菌持久性好等优点，而且结合累托石自身具有的对细菌、霉菌强烈的吸附固定作用，使得本发明中的面料还具备了抗菌效果好，不易使细菌产生耐受性的附加提升效果。

11、优选的，所述分散剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或eva蜡中的至少一种。

12、优选的，所述填料为碳酸钙、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粉末状滑石、石英砂中的至少一种与改性膨润土按照质量比为0.8-1.2:1.0组成。

13、本发明中的所采用的超细碳酸钙添加到合成革中，由于材料性质以及小尺寸效应，使其具有类似改性剂的作用，在一定用量范围内与其他组分配合可以明显改善tpu材料的机械力学性能。

14、优选的，所述改性膨润土通过如下方法制得：

15、(1)将n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入三乙胺搅拌均匀，搅拌下滴入烯丙基氯，然后保温搅拌反应，旋蒸除去未反应物，得到中间物；所述n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和三乙胺的用量比为10:4-6:1-3；

16、(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到四氢呋喃中，搅拌溶解，然后加入中间物和偶氮脒类引发剂v30，持续通入n2，密封搅拌反应，将产物减压蒸馏，得到改性剂；所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氢呋喃、中间物和偶氮脒类引发剂v30的用量比为10:15-25:4-8:1-3。

17、(3)将膨润土、结晶氯化铝、焦磷酸钠、草木灰、碳酸锂混合均匀加入研磨机内，研磨过筛，加入到硫酸溶液中搅拌，过滤、洗涤、干燥，得到预处理膨润土；所述膨润土、结晶氯化铝、焦磷酸钠、草木灰、碳酸锂的用量比为10-20:1-3:0.5-1.0:1-1.5:0.3-0.7。

18、(4)将预处理膨润土加入到改性剂中，加热搅拌，将产物过滤、洗涤、干燥，得到改性膨润土；所述预处理膨润土与改性剂的用量比为4-8:10-20。

19、本发明中通过上述方法制得改性膨润土同时具有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和硅系阻燃剂的优势，改性膨润土在高温下能够热解产生聚磷酸或偏磷酸衍生物加速炭层的形成，还能释放nh3等惰性气体稀释可燃气体浓度，同时得到的改性膨润土能够更好分散于tpu基体中，能够有效提升皮革的力学性能。

20、优选的，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

21、优选的，所述tpu抗菌涂料通过如下方法制得：

22、s1、按照重量份，将分散剂与溶剂混合搅拌均匀，得到混合物a，备用；

23、s2、按照重量份，将tpu树脂、稳定剂、抗菌剂和填料混合搅拌均匀，得到混合物b，备用；

24、s3、将混合物b加入混合物a中，同时再将色母粒和发泡剂加入，以700～900rpm的转速搅拌至均匀，得到tpu抗菌涂料。

25、本发明还提供一种抗菌型tpu无纺布革的制备方法，包括如下步骤：

26、a1、取自带纹路的离型纸，将tpu抗菌涂料均匀涂布在离型纸上并烘干，得到有纹路的tpu面层，备用；

27、a2、在tpu面层的下表面涂聚氨酯热熔胶贴无纺布并加热至90～120℃下烘干3～5h，得到抗菌型tpu无纺布革。

28、本发明中抗菌型tpu无纺布革的生产过程中不使用增塑剂，可以通过物理方法和化学方式热裂解、催化裂解等回收再利用；再者，原料来源可再生，整个供应链条各个环节均可达到可循环使用和可回收利用的闭环环保，从而最大限度的节约资源。

29、本发明的有益效果在于：本发明中的抗菌型tpu无纺布革具有耐磨性高、弹性韧性好、耐水解性高、硬度大、耐黄变性高、透明度高、撕拉强度高等技术优势，大大促进了抗菌性tpu无纺布革的广泛使用；其中，无纺布层采用生物基材料替代石油等不可再生资源，其具有绿色、低碳、环境友好、可再生和生物可降解的良好特性，具有广阔的市场前景，具有广阔的市场前景。

30、本发明一种抗菌型tpu无纺布革的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，适用于大规模生产，制得的pu无纺布革可回收再利用，减少碳足迹，符合循环经济发展的需求。