一种原位修饰COF@Dopamine复合膜的制备方法及纳滤分离应用

本发明涉及一种原位修饰共价有机框架纳米片和多巴胺复合膜的制备方法和应用，属于共价有机框架膜。

背景技术：

1、清洁的淡水是人类社会生存和发展所不可或缺的重要资源。随着全球人口的迅速增长，水资源短缺问题日益凸显。相较于传统以蒸馏为主的热驱动水处理技术，膜分离技术具有节能环保、简便灵活等优势，已成为近些年来水处理领域的主流应用技术。膜分离技术随着商业应用的发展而取得更多性能上的突破，其中，渗透性能的提升是研究的重点。渗透性，即水分子的透过效率，保持污染物有效截留的同时，提升膜的渗透性能，可以大幅降低水处理过程所需的能耗，实现高效节能的净化过程。因此，制备高渗透性膜是未来膜分离领域的重大研究方向之一。

2、共价有机框架（covalent organic framework, cof）是有机配体通过共价键规律连接形成的多孔晶态材料，具有孔径均一、结构稳定等优点，被广泛应用于水处理领域。cof的配体形状和刚性骨架结构赋予cof规整的一维孔道结构，但同时也限制了通过孔道调控的方式提升水分子的透过效率。cof的有机配体结构中有大量的苯环，层与层之间的苯环存在强烈的π-π相互作用，导致纳米片平行堆叠形成的cof层间二维通道未能得到有效利用。本发明将cof与多巴胺（dopamine）结合，通过调控环境ph控制多巴胺在cof膜层间内聚合。在碱性条件下自聚合形成的多巴胺纳米颗粒，支撑于二维cof纳米片之间，拓展出平行于cof纳米片的层间通道，二维层间通道与cof纳米片固有的一维孔道共同构成混合维度cof膜。该cof膜能大幅提升水分子和盐离子透过的效率，同时还能保持原本的污染物截留效率。通过宏观ph的调控，实现微观膜结构的构筑，从而达到高效膜分离的效果。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供原位修饰共价有机框架纳米片和多巴胺复合膜的制备方法。

2、本发明中，cof是由有机配体通过共价键连接而形成的晶态多孔材料，具有结构规整有序、孔径分布均一、框架稳定可调等优势，使其成为构建高性能分离膜的理想材料。多巴胺是一种由乙胺基连接儿茶酚形成的有机碱，碱性条件下会进行自聚，形成高聚体纳米球。多巴胺自聚合形成的纳米颗粒，支撑于二维cof纳米片之间，拓展出平行于cof纳米片的层间通道，二维层间通道与cof纳米片固有的一维孔道共同构成混合维度cof膜。该cof膜能大幅提升水分子和盐离子透过的效率，同时还能保持原本的截留效率。将cof@dopamine复合膜应用于纳滤染料分离测试。为了更贴近实际的分离环境，测试把染料与盐离子混合，模拟工业生产排放高盐含量的印染废水，进行染料/盐分离测试。

3、一种原位修饰cof@dopamine复合膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、制备cof纳米片：将醛基单体溶解在第一类有机溶剂中，加入氢氧化钠溶液至第一类有机溶剂表面，形成两相；随后氨基单体溶解到第二类有机溶剂中，再次均匀滴加到所述氢氧化钠溶液的表面，形成三相；静置反应得到cof纳米片胶体溶液；

5、步骤二、将多巴胺溶解在盐酸溶液中，得到多巴胺盐酸溶液；

6、步骤三、取一定量cof纳米片胶体溶液加入盐酸溶液超声至分散均匀后，加入多巴胺盐酸溶液混合后超声，真空抽滤沉积在基膜上，得到cof@dopamine膜；

7、步骤四、溶液浸泡处理得到cof@dopamine-x膜（x=浸泡处理溶液的ph）。

8、步骤一中第一类溶剂从二氯甲烷、二氧六环、正辛酸、二甲基亚砜中选择任意一种，所述溶剂体积为50-100 ml，以实现醛基单体完全溶解为宜；

9、醛基单体从三甲酰基间苯三酚和2, 5-二羟基对苯二甲醛中选择任意一种；

10、第二类溶剂从邻二氯苯、均三甲苯、n, n-二甲基乙酰胺和n, n-二甲基甲酰胺中选择任意一种，所述溶剂体积为50-100 ml，以实现醛基单体完全溶解为宜；

11、氨基单体从2, 5-二氨基苯甲酸、2, 5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、2,5-二氨基对苯二甲酸和三氨基胍盐酸盐中选择任意一种。

12、在一些优选的实施例中，当醛基单体为三甲酰基间苯三酚，氨基单体为2, 5-二氨基苯甲酸时，对应cof纳米片为tppa-cooh；

13、当醛基单体为三甲酰基间苯三酚，氨基单体为2, 5-二氨基苯磺酸时对，应cof纳米片为tppa-so3h；

14、当醛基单体为三甲酰基间苯三酚，氨基单体为4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸时，对应cof纳米片为tpbd-(cooh)2；

15、当醛基单体为三甲酰基间苯三酚，氨基单体为2,5-二氨基对苯二甲酸时，对应cof纳米片为tppa-(cooh)2；

16、当醛基单体为2, 5-二羟基对苯二甲醛，氨基单体为三氨基胍盐酸盐时，对应cof纳米片为dhatgcl。

17、步骤一中所述静置反应条件为常温下静置3-8天，反应完成后收集水相溶液，经透析处理后得到cof纳米片胶体溶液。

18、步骤二的盐酸浓度为0.01-1 mol/l，体积为5-50 ml；

19、多巴胺的原料选自盐酸多巴胺、多巴胺中的一种；

20、多巴胺分散液质量浓度为0.1-3 mg/ml。

21、步骤三中加入的盐酸浓度为0.01-1 mol/l，体积为5-20 ml；cof：多巴胺的质量比为0.5-5，最佳质量比为3-5。所述基膜选自聚酰胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种。

22、所述沉积在基膜上的cof@dopamine膜厚度为300-1500 nm。

23、步骤四中所述水溶液的ph为1-10；进一步优选为所述水溶液的ph为7-9，所述水溶液的ph调节剂，酸性选自盐酸、硫酸、乙二酸；碱性选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。

24、本发明所述的ph调节剂是实现所述反应过程中水溶液的不同ph的调节的，使其在相应的ph条件下进行反应。

25、根据上述制备方法制备得到的原位修饰cof@dopamine复合膜的制备方法在液相分离中的应用，如纳滤分离应用。

26、所述纳滤分离处理中实现截留分子量大于460 da的污染物；所述污染物包括铬黑t、刚果红、甲基蓝、伊文思蓝、阿利新蓝中的一种或多种；所述污染物的下限浓度为10 ppm，优选为10-1000 ppm。添加的无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁中的一种或多种；无机盐的下限浓度为20 ppm，优选浓度为20-2000 ppm。

27、本发明通过ph调节来实现的cof@dopamine复合膜制备，碱性条件下制备的cof@dopamine膜可进行染料/盐分离，截留染料的同时透过盐分子和水分子，更符合实际应用中印染废水的处理环境，能够高效环保地处理印染废水。本发明所述方法简便，制备的膜材料均匀致密，能适应各类使用环境，应用于不同的膜材料，有望成为新型的多功能膜的制备方式。