一种混晶高压实聚阴离子型钠电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源蕴藏量丰富、低成本、低温性能好等优势而得到广泛关注，被认为是一种理想的大规模储能应用技术。聚阴离子型的正极材料具有结构稳定性高，安全性能好，循环稳定性高等优点，是钠离子电池正极材料中的研究热点。现阶段聚阴离子型钠离子电池正极材料中研究较多的是铁基磷酸焦磷酸复合盐na4fe3(po4)2p2o7和硫酸铁钠naxfey(so4)3。

2、na4fe3(po4)2p2o7正极材料具有环境友好、高理论容量(129mah/g)、低成本和低体积膨胀的优点，然而存在工作电压(～3.0v vs na+/na)相对偏低的问题，从而导致以该正极材料和负极(如硬碳)组装的钠离子全电池的能量密度偏低。naxfey(so4)3正极材料同样具备原材料资源丰富和低成本的优点，同时该材料具有3.8v的高工作电压，能够提供更高的能量密度，但是存在本征电导率低、表面易吸水易氧化、加工性能差等应用问题。另一方面，目前聚阴离子型钠离子电池正极材料均面临粉体压实密度偏低的缺陷(<2.2g/cm3)，同样不利于高能量密度全电池体系的构建。为解决上述材料存在的问题，有必要进一步开发新的材料体系以及新的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种具有压实密度和高工作电压的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

2、在本发明的第一方面，提供了一种高压实密度的混晶聚阴离子型钠离子电池正极材料，化学式为(1-m)na4fe3(po4)2p2o7·mnaxfey(so4)3/c，其中0<m<0.5，0<x<3，0<y≤2，x+2y＝6，c含量为1～6wt.％；该正极材料晶体中包含na4fe3(po4)2p2o7和naxfey(so4)3两种物相，两种晶体混杂在一起，碳包覆在两种晶体颗粒表面。

3、优选的，0.15<m<0.25，2≤x≤2.6，1.7≤y≤2。

4、该混晶聚阴离子型钠离子电池正极材料一方面结合了na4fe3(po4)2p2o7和naxfey(so4)3两种材料的优点，具有高克容量和高电压平台；另一方面，其颗粒的微观形貌中具有部分大颗粒，形成大小颗粒混合级配的效果，实现比单一晶体材料na4fe3(po4)2p2o7或naxfey(so4)3更高的压实密度(2.2～2.3g/cm3)，从而能够提供更高的能量密度。

5、在本发明的一些实施方案中，所制备的混晶正极材料的基本微观形貌为片状，含有部分尺寸约2-3μm的大颗粒，同时还有部分尺寸在100-500nm的细小颗粒，形成大小颗粒混合级配的效果，使得材料具备更高的压实密度。

6、本发明的第二方面，提供了上述混晶聚阴离子型钠离子电池正极材料的一种制备方法，通过常压水相加热回流反应的方法一步制备包含两种物相的材料。

7、常压水相反应的制备方法具有如下优势：(1)反应在水中进行，条件温和，简单，不需要高温高压环境，不使用有机溶剂，能够一定程度降低成本以及降低对环境的影响；(2)反应原料以水溶液的状态进行混合，充分保证原料中各元素混合的均匀性(实现原子级别均匀混合)，避免了常规固相制备工艺中长时间研磨混匀的工艺步骤；(3)液相法易于控制颗粒尺寸，易于获得不同尺寸具备级配效果的颗粒，从而提高材料的压实密度；(4)反应结束后滤液中主要成分为na2so4，可进行干燥回收，得到产物元明粉，可用于造纸、纺织等工业的原料，或用于制造其它na盐化学品，实现na元素再利用。

8、本发明的方法包括如下步骤：

9、1.钠盐溶液的制备：将钠盐a和/或钠盐b溶解于h2o中，配制na+离子浓度为0.9～6mol/l的钠盐溶液；其中，所述钠盐a为钠的磷酸盐，具体选自na3po4、nah2po4、na2hpo4中的一种或多种；所述钠盐b为钠的焦磷酸盐，具体选自na4p2o7、na2h2p2o7中的一种或两种；当钠盐a和钠盐b同时使用时，满足溶液中po43-的摩尔浓度为p2o74-的2倍；用浓度为1-3mol/l的naoh溶液调节钠盐溶液ph值至10-14；

10、2.铁盐溶液制备：将feso4溶于h2o中配制成浓度为0.5-5mol/l的溶液，用硫酸将其ph值调节至0.3-2.5；

11、3.加热回流反应：加热方式为二段加热，第一段加热是在常压条件下将所述钠盐溶液搅拌加热至温度达到90-98℃后，将铁盐溶液在该温度下用蠕动泵缓慢滴加至钠盐溶液中，优选地，滴加速率控制在10-80ml/min，滴加完后在该温度下回流反应4-18小时，其中铁盐溶液与钠盐溶液的用量满足fe:p的摩尔比处于(2.7～9):4的范围；然后进行第二段加热，继续升温至100℃沸腾状态，在此温度下继续反应2-6小时；最后进行固液分离、洗涤、干燥，得到不含碳的混晶材料，其中，固液分离和洗涤的方式可以选择抽滤、压滤和离心中的一种；干燥的方式为烘干或喷雾干燥；干燥温度优选为60-150℃，时间2-48小时；

12、4.碳包覆及碳化烧结：将有机碳源加热溶解于溶剂中，加入步骤3得到的混晶材料，充分搅拌均匀后干燥，优选地，搅拌时间为0.2-3h，干燥温度为60-120℃；干燥后的粉体置于惰性气氛或者还原气氛中，以0.5-10℃/min的升温速率加热至350～600℃，并保温4～20小时，即得混晶聚阴离子型钠离子电池正极材料(1-m)na4fe3(po4)2p2o7·mnaxfey(so4)3/c复合物；其中，有机碳源用量是步骤3)所得混晶材料的6～35wt.％。

13、所述有机碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、peg、环糊精、酚醛树脂、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、抗坏血酸、edta中的一种或多种。

14、所述溶剂选自h2o、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己烷、丙酮中的一种或多种。

15、所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气或co2；所述还原气氛为氮氢混合气体或氩氢混合气体。

16、本发明所提供的混晶聚阴离子型na离子电池正极材料，结合了na4fe3(po4)2p2o7和naxfey(so4)z两种材料的优点，具备高克容量、高压实密度，同时在na4fe3(po4)2p2o7的基础上增加了3.8v的电压平台，在全电池体系中能够提供更高的能量密度。该正极材料的制备方法在常压水相环境下进行，具有如下技术优势：第一，反应条件温和、简单，不需要高温高压环境，不使用有机溶剂，能够一定程度降低成本以及降低对环境的负面影响；第二，反应原料均以水溶液进行混合，充分保证原料中各元素混合的均匀性(实现原子级别均匀混合)，避免了常规固相制备工艺中长时间研磨的工艺步骤；第三，易于控制颗粒尺寸，从而获得不同尺寸级配效果的颗粒，提高材料的压实密度；第四，反应结束后滤液中主要成分为na2so4，可进行干燥回收，得到产物元明粉，可用于造纸、纺织等工业的原料，或用于制造其它na盐化学品，实现na元素再利用。