一种碳酸亚锰铁及磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池电极材料制备方法，尤其涉及一种碳酸亚锰铁及磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属聚阴离子盐，具有橄榄石结构，利用mn和fe的协同效应，磷酸锰铁锂的电压平台高达4.1v，显著高于磷酸铁锂的3.4v，其理论能量密度比磷酸铁锂高15％～20％，可为电动车提供较磷酸铁锂电池更高的续航里程。此外，磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有低温性能优势，在-20℃下容量保持率能够达到约75％，而磷酸铁锂的容量保持率为60％～70％。与三元相比，磷酸锰铁锂具有橄榄石型结构，充放电时结构更加稳定，比三元有更好的安全性和循环稳定性。但是材料固有的电导率低、双电压平台、锰溶出等问题导致磷酸锰铁锂工业化生产难度大，材料性能和成本难以兼顾。

2、磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂电池的升级方向之一，具有良好的市场应用前景。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂的制备工艺类似，固相法是最传统的方法，工艺简单，利于批量生产，但不易控制产品的粒度及分布，均匀性较差，其中，高温固相法最具代表性。液相法产品一致性更好，更能缓解锰溶出等问题，更易形成均一的固溶体，利于锂离子的脱嵌材料，能量密度更高，锰铁需要实现原子级别混合，因此液相法更适合于磷酸锰铁锂生产，性能更佳。例如公开号为专利cn115676794a的发明专利申请公开了一种共沉淀法制备磷酸锰铁锂正极材料，首先利用亚铁离子、锰离子与碳酸跟沉淀ksp较为接近的特点，得到小粒径的碳酸亚锰铁前驱体，使铁锰达到原子层面的均匀混合，再利用五氧化二磷与碳酸亚铁锰共熔，生成焦磷酸亚铁锰，然后通过低ph水热反应，使焦磷酸根水解生成磷酸根，最终生成磷酸锰铁锂。但该工艺过程繁琐，且涉及共熔、水热反应，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、发明目的:本发明的目的是提供一种分散性更高并且球形度更佳的碳酸亚锰铁的制备方法；本发明的另一目的是提供一种简化工艺的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

2、技术方案:本发明所述的一种碳酸锰铁的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)惰性气氛下，配置含还原剂、亚铁盐和二价锰盐的水溶液；

4、(2)称取水溶性碳酸盐固体，一次性加入步骤(1)所得溶液中，进行沉淀反应，陈化，所得固体即为碳酸亚锰铁。

5、直接使用固体碳酸盐作为沉淀剂，一次性瞬时加入，反应液中局部碳酸根过饱和，可迅速成核，提高了锰铁共沉淀的粒度均匀性，其球形度更佳。

6、由本方法制得的碳酸亚锰铁作为前驱体制备锂电池正极材料时，仅需砂磨即可与锂源、磷源等实现均匀混合以制备磷酸锰铁锂正极材料，有助于产业化。

7、优选地，所述步骤(1)中，亚铁离子的浓度为0.04～4mol/l，二价锰离子浓度为0.04～4mol/l，还原剂占亚铁离子和二价锰离子总量的1％～12％。配置溶液所用水预通氮气除去水中溶解的氧。

8、优选地，所述步骤(1)中，以摩尔量计，亚铁离子和二价锰离子的投料比为1:4～4:1。

9、优选地，所述步骤(2)中，碳酸盐固体引入的碳酸根的量为亚铁离子和二价锰离子总量的1～5倍。

10、优选地，所述步骤(2)中，沉淀反应温度为30～90℃，反应时间为0.5～10小时，陈化持续时间为1～20小时。陈化时间影响产率，形貌，陈化时间越久，球型度越好，沉淀效果越好。

11、优选地，所述步骤(2)中，还包括对分离所得固体清洗、真空干燥，所述真空干燥温度为60～120℃，持续时间为6～12小时。

12、优选地，所述步骤(1)中，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种，二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰、乙酸锰一种或多种，还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、三乙酰基硼氢化钠、氯化亚锡中的一种或多种。

13、优选地，所述步骤(1)中，配置的水溶液还溶有第一掺杂金属，所述第一掺杂金属由碱土金属盐和/或过渡金属盐引入。更优选地，所述第一掺杂金属由硫酸镁、硫酸锌，硫酸镍，硫酸铜，硫酸钴，氯化镁，氯化钡，氯化钴中一种或多种引入。在碳酸亚锰铁前驱体制备过程中进行元素掺杂，可实现金属元素同掺杂元素在原子级别的均匀混合。

14、优选地，所述步骤(2)中，碳酸盐为水溶性碳酸盐，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。

15、本发明所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)惰性气氛下，配置含还原剂、亚铁盐和二价锰盐的水溶液；

17、(2)称取水溶性碳酸盐固体，一次性加入步骤(1)所得溶液中，进行沉淀反应，陈化，分离固体，得碳酸亚锰铁；

18、(3)将步骤(2)所得碳酸亚锰铁与锂源、磷源、碳源混合，砂磨至目标粒径，喷雾干燥，烧结，即得磷酸锰铁锂。

19、碳酸亚锰铁作为前驱体制备锂电池磷酸锰铁锂正极材料时，砂磨使原材料粒径降低，并使锂盐、磷以及碳源混合均匀，可以省去熔融、水热反应，有助于产业化。

20、优选地，所述步骤(3)中，碳酸亚锰铁的(fe+mn)、锂源、磷源、碳源的投料摩尔比为：(fe+mn)/li：1:1～1.09；(fe+mn)/p：1:1～1.09；(fe+mn)/c：1:0.5～3，砂磨径为d50为0.1～0.8微米。

21、优选地，所述步骤(3)中，烧结步骤包括：200～550℃保温1～6h，随后以1～5℃/分钟升温至600～900℃，保温5～15h。

22、优选地，所述步骤(3)中锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种，磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或多种，碳源为环糊精、葡萄糖、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、蔗糖、淀粉、peg、pvp、柠檬酸中的一种或多种。

23、优选地，所述步骤(3)中，还包括混合第二掺杂金属进行砂磨，所述第二掺杂金属由碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、氧化铝中的一种或多种引入。

24、更优选地，所述第二掺杂金属由氧化镁，氧化钛，氧化铝、氧化镧、五氧化二矾、偏钒酸铵、五氧化二铌、五氧化二钽、草酸镁、草酸钛、乙酸镁中的一种或多种引入。

25、优选地，所述步骤(1)中，还包括往混合盐的水溶液中加入表面活性剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺中的一种或多种。在使用固体沉淀剂的基础上，加入表面活性剂，对得到高分散性的、粒径集中的碳酸亚锰铁，有一定的促进作用。

26、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、所得碳酸亚锰铁分散性更高，均匀度更好，球形度更佳，有利于做到高压实(不低于2.3g/cc)磷酸锰铁锂，提升能量密度；2、简化了工艺：制备碳酸压锰铁时，直接引入固体沉淀剂，即可制备高分散、球形度更佳的碳酸亚锰铁，制备磷酸锰铁锂时，直接砂磨混合碳酸亚锰铁、锂源、磷源等，即可获得适宜喷雾干燥的磷酸锰铁锂正极材料，省去了高温高压水热反应，有利于工业放大；3、降低后处理成本：固含更高，处理废水更少。