从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的方法及系统

本发明属于冶金领域，具体涉及一种从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的方法及系统。

背景技术：

1、随着新能源储能技术的发展，钒液流电池的使用量越来越多，钒液流电池中的核心部分是电解液，为保证电解液的稳定性并提高其电化学性能，制备钒电池电解液通常需要使用高纯度五氧化二钒(纯度大于99.5％)，并对硅、铬等杂质要求十分严格。目前主要以钒钛磁铁矿经“高炉-转炉”冶炼得到的钒渣为原料，再经“焙烧-浸出-净化-沉钒”工艺制备五氧化二钒。由于经转炉吹炼得到的钒渣中铁、硅、铬和磷等杂质含量较高，在现行工艺条件下硅、铬和磷会较多进入溶液。为提高五氧化二钒产品品质并提高沉钒率，工厂通常采用钙盐沉淀法从浸出液中除去磷及硅，该方法可高效除去溶液中的磷，但是硅的去除率不高，致使产品五氧化二钒中硅含量较高。此外，工厂现行的酸性铵盐沉钒过程，钒以多钒酸铵沉淀，而由于铬酸铵和铬酸钠溶解度较高使得铬绝大部分留在沉钒母液中。但如果溶液中铬含量较高，会使产品五氧化二钒中夹杂部分铬。对于铬、硅含量较高的五氧化二钒，通常需通过酸(碱)溶和深度除硅、铬才能制备得到钒电池电解液用高纯五氧化二钒产品，制备工艺流程长、钒损失率大、成本高。

2、现有技术中，从含钒溶液中分离铬和硅的主要方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。中国专利cn102925686a公开了一种从含钒、铬的溶液中选择性分离和提取钒与铬的方法：通过加入亚硫酸钠使v(ⅴ)和cr(ⅵ)还原为v(ⅳ)与cr(ⅲ)，之后经离子交换选择性吸附含钒阴离子而实现钒铬分离。该方法使溶液中钒和铬同时还原，还原过程没有选择性，处理流程长、废水产量大、经济效益差，不适合从钒浓度很高(50～60g/l)的钒渣浸出液中分离铬；中国专利cn116334414a公开的一种从钒铬溶液中选择性分离钒和铬的方法，利用多级阴离子交换树脂吸附实现铬的选择性分离，除铬后的溶液通过钒萃取和反萃取结晶分离钒，该流程采用离子交换和溶剂萃取相结合的方法，尽管具有较好的钒铬分离效果，但工艺流程长、工序复杂且生产成本较高；在含钒溶液中加入铝盐，通常可实现硅的深度去除，但是铝盐水解除硅的同时会造成钒的夹带损失，影响钒的回收率。

3、因此，如何经济、高效地从高浓度含钒溶液中选择性及深度除铬和硅，一直是本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为解决背景技术中提到的问题，本发明首先提供一种从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的方法，实现含钒溶液中铬的高选择性沉淀和硅的同步吸附去除，缩短高纯钒制备工艺流程、降低生产成本。

2、为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

3、一种从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的方法，其关键在于包括以下步骤：

4、s1：获取钒渣浸出液，加入沉淀剂除去所述钒渣浸出液中的磷并降低溶液中的硅含量，通过第一固液分离得到一次净化液；

5、s2：调节所述一次净化液的ph值和温度，加入还原剂进行还原反应，选择性沉铬并同步吸附除硅，通过第二固液分离得到铬沉淀渣和二次净化液；

6、s3、将所述铬沉淀渣和洗涤液混合，通过第一超声洗涤除去吸附的钒、硅和其它杂质，通过第三固液分离和第一高温煅烧得到三氧化二铬产品；

7、s4、在所述二次净化液中添加氧化剂除去过量的还原剂，再依次经酸性铵盐沉钒、第二超声洗涤和第二高温煅烧得到五氧化二钒产品。

8、可选地，所述钒渣浸出液中钒浓度范围为5g/l～60g/l，铬浓度范围为0.5g/l～10g/l。

9、可选地，在步骤s1中加入沉淀剂之前，先调节所述钒渣浸出液的ph值范围为5～10，温度范围为25～95℃。

10、可选地，在步骤s2中调节所述一次净化液的ph值范围为10～14，温度范围为60～180℃。

11、可选地，所述沉淀剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸铝、硫酸镁中的一种或多种组合。

12、可选地，所述还原剂为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化钙、硫氢化钠中的一种或多种组合，在步骤s2中加入还原剂后搅拌反应10～120min实现所述一次净化液中铬的靶向还原和硅的同步吸附去除。

13、可选地，所述洗涤液为含氢氧化钠或碳酸钠0～0.5mol/l的水溶液，在步骤s3中将所述铬沉淀渣与所述洗涤液按0.5～5:1混合，并调整混合液温度为25～90℃，在超声发生器内开启超声和搅拌，洗涤5～60min；步骤s3中的高温煅烧温度为600～1200℃，时间为30～180min。

14、可选地，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯气、氯酸钾、氯酸钠、高氯酸中的一种或多种组合，在步骤s4中加入氧化剂，在25～90℃下搅拌反应1～4h，实现残留的硫离子氧化。

15、可选地，步骤s4中所述酸性铵盐沉钒是指先调节二次净化液ph至5～6、调节溶液温度为90～100℃后，添加氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或氨水的一种或多种组合，控制铵钒比为0.5～2:1，再将溶液ph值调至2～3，搅拌反应10～90min，得到钒酸铵沉淀；步骤s4中的超声洗涤是将所述钒酸铵与水按0.5～5:1混合，并调整混合液温度为25～90℃，超声搅拌洗涤5～60min，除去钒酸铵中夹杂的可溶性杂质；步骤s4中所述的高温煅烧是将洗涤后的钒酸铵在300～800℃下煅烧30～180min，使钒酸铵分解得到五氧化二钒。

16、基于上述方法，本发明还提供一种从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的系统，用于实现前文所述的方法，其关键在于：包括沉淀池、还原池、第一超声洗涤设备、第一高温煅烧设备、沉钒池、第二超声洗涤设备和第二高温煅烧设备；

17、所述沉淀池用于添加沉淀剂，并通过第一固液分离得到一次净化液；

18、所述还原池用于还原剂进行选择性还原反应，并通过第二固液分离得到铬沉淀渣和二次净化液；

19、所述第一超声洗涤设备用于将所述铬沉淀渣和洗涤液混合，并通过第一超声洗涤除去吸附的钒、硅和其它杂质；

20、所述第一高温煅烧设备用于实现第一高温煅烧并得到三氧化二铬产品；

21、所述沉钒池用于添加氧化剂并进行酸性铵盐沉钒；

22、所述第二超声洗涤设备用于除去钒酸铵中夹杂的可溶性杂质；

23、所述第二高温煅烧设备用于实现第二高温煅烧并得到五氧化二钒。

24、与现有技术相比，本发明提供的一种从钒渣浸出液中选择性沉铬并同步除硅的方法及系统，具有以下有益效果：

25、(1)本发明根据钒和铬的氧化还原电位差异，通过选取适宜的还原剂，使钒渣浸出液中的铬选择性还原和靶向沉淀，沉淀分离铬过程的钒损失率小、铬沉淀率高，可实现钒渣浸出液中钒和铬的高效分离；

26、(2)相对于传统先沉钒后沉铬的钒提取冶金工艺，本发明通过铬的高选择性还原和沉淀，实现钒铬高效分离的基础上，能同时获得五氧化二钒和三氧化二铬产品，且可避免传统工艺钒铬还原渣的形成，缩短后续处理工艺、降低生产成本，适合大规模生产使用，具备良好的经济和环境效益；

27、(3)本发明在选择性沉淀铬的同时可实现硅的同步吸附去除，后续高纯钒制备过程无需再单独设置除铬和除硅工序，可缩短高纯钒制备的工艺流程、降低过程钒损失率、提高产品五氧化二钒质量，经济效益显著。

28、说明书附图

29、图1为本发明的工艺流程图；

30、图2为本发明一实施例制得五氧化二钒产品的xrd和sem图；

31、图3为本发明一实施例制得三氧化二铬产品的xrd和sem图；

32、图4为本发明对比例制得五氧化二钒产品的xrd和sem图；