一种超分子动态凝胶暂堵剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种超分子动态凝胶暂堵剂及其制备方法与应用，属于石油勘探开发领域中钻井液。

背景技术：

1、稠油被称为“流不动的油田”，占全世界石油储量的70％以上。其中，超稠油如凝结成块的沥青稠油的现有资源在我国占有量丰硕，陆上的沥青资源、稠油等重组分原油约占原油资源总量的20％以上，预测地质储量资源约为198亿吨，目前根据现有的地质资料已探明地质储量约为20.6亿吨。辽河油田和胜利油田是我国几种稠油分布的主要油田。近几年来，在我国塔里木及吐哈盆地深层储层中也相继发现了可观的稠油资源。

2、稠油被定义为高黏度、高密度的原油，在开发过程中，钻遇到稠油储层时，由于井内压差变化，稠油就会或多或少地侵入钻井液，影响钻井过程，且埋藏越深，原油越稠，也就意味着采油更困难。稠油侵入钻井液，对钻井效率和钻井液性能都带来不可预估的影响，主要表现一是钻井液滤失带来储层伤害问题；二是稠油侵害钻井液，造成钻井液效能降低、地面跑浆甚至卡钻等问题；此外，侵入稠油量多的钻井液无法继续循环使用后，在排放过程中还会造成环境污染、增加钻井液成本等问题。因此，研究预防和处理稠油侵入钻井液问题对稠油藏开采具有重要意义。

3、目前针对这种储层封隔的问题，已有研究人员进行了研究，针对不同稠油侵入情况，采取了一系列的处理方法，如提高钻井液密度，专项堵漏，固化剂法以及加入稠油分散剂等方法，取得了一定的进展。但当稠油量过高时，往往产生的效果微乎其微。目前，针对这种储层封隔，现阶段的方向主要分为两大类：第一类为加入固体颗粒(碳酸钙、核桃壳、纤维等)为主的材料，充填裂缝通道，形成封隔层，例如：中国专利文献cn115785925a中利用氯化铁将核桃壳粉负载于棉纤维上，形成复合堵漏材料，有效的提升了堵漏效果；第二类为聚合物为主体的材料，如中国专利文献cn111434748a中利用聚丙烯酰胺、丙烯酰胺等单体反应生成抗压能力强的凝胶。但是它们通常缺少高效解堵的方式，造成储集层难以解堵。

4、因此，设计一种动态凝胶体系暂堵剂，做到既可高效封堵稠油侵入井筒，又不危害储层而影响稠油的产量，是解决稠油入侵井筒难题的关键。为此，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种超分子动态凝胶暂堵剂及其制备方法与应用。本发明的暂堵剂具有高的强度，能够顺利封堵地层裂缝，并达到有效封堵地层裂缝的目的；本发明的暂堵剂为可凝胶-溶液转换的超分子动态凝胶，通过调整体系的ph可以实现溶液和凝胶之间的相互转变，从而实现封堵和解堵。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种超分子动态凝胶暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)向聚乙烯醇水溶液中加入动态交联单体，混合均匀，得到混合溶液a；

5、(2)将共聚单体a、共聚单体b以及纳米纤维素材料加入去离子水中，混合均匀后，加入引发剂，混合均匀，得到混合溶液b；

6、(3)将混合溶液a和混合溶液b充分混合均匀，得到超分子动态凝胶暂堵剂。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中所述聚乙烯醇的重均分子量mw为9000-23000；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1-7wt％；所述聚乙烯醇水溶液按照下述方法制备得到：将聚乙烯醇分散于去离子水中，升温至80-100℃，搅拌2-4h，降温至室温后，即得。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述动态交联单体为硼酸或3-氨基苯硼酸；所述动态交联单体与聚乙烯醇的质量比为0.8-0.9:1，优选为0.8:1。

9、根据本发明优选的，步骤(2)中所述共聚单体a为甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺；所述共聚单体a的质量与去离子水的体积之比为1g:5-10ml。

10、根据本发明优选的，步骤(2)中所述共聚单体b为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠或乙基磺酸钠；所述共聚单体b与共聚单体a的质量比为1:1-5。

11、根据本发明优选的，步骤(2)中所述纳米纤维素材料为纳米纤维素纤丝；所述纳米纤维素材料的质量为共聚单体a和共聚单体b总质量的1-7％，优选为1-5％，进一步优选为5％。

12、根据本发明优选的，所述纳米纤维素材料可按现有方法制备得到，可按照中国专利文献cn116731326a中制备纳米纤维素纤丝的方法制备，具体方法如下：

13、将na2co3和nahco3溶于去离子水中，得到na2co3-nahco3缓冲溶液；将钠盐和氧化剂溶解到缓冲溶液中，再将纤维素分散到上述溶液中，之后在搅拌条件下加入naclo，室温下搅拌反应，反应过程中调节体系ph值维持在10-10.5之间；反应结束后加入无水乙醇终止反应；除去上清液，所得固体用去离子水离心洗涤至上清液为中性，除去上清液，向所得固体中加入水进行超声处理，之后离心取上清液，所得上清液经冷冻干燥，得到纳米纤维素材料；

14、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述na2co3和nahco3的质量比为5-10:3；所述na2co3-nahco3缓冲溶液中na2co3的浓度为0.1-0.2mol/l；

15、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述钠盐为溴化钠、硝酸钠或氟化钠；所述钠盐与纤维素的质量比为0.2-0.5:1；

16、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述氧化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物或4-异丙氧基-哌啶；所述氧化剂与纤维素的质量比为0.01-0.05:1；

17、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述纤维素的质量与na2co3-nahco3缓冲溶液的体积之比为0.01-0.1g:1ml；

18、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述naclo的质量为纤维素质量的30-70％；

19、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中使用稀盐酸水溶液或naoh水溶液调节体系的ph维持在10-10.5，所述稀盐酸水溶液的浓度为0.1-0.5mol/lnaoh水溶液的浓度为0.1-1mol/l；

20、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述反应的时间为2-8h；

21、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述无水乙醇的加入体积与纤维素的质量之比为10-30ml:1g；

22、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中超声处理时，加入水的体积与纤维素的质量之比为10-50ml:1g；所述超声处理的时间为30-60min；

23、进一步优选的，纳米纤维素材料的制备中所述冷冻干燥的温度为-26～-16℃，冷冻干燥的时间为10-24h。

24、根据本发明，纳米纤维素材料的制备中所用纤维素为从植物中提取的纤维素，所述植物为玉米秸秆或木材，其提取方法为现有技术；优选的，所述纤维素的提取按照中国专利文献cn116731326a的方法进行。

25、根据本发明优选的，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸盐类，优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；所述引发剂的质量为共聚单体a和共聚单体b总质量的0.01-0.5％。

26、根据本发明优选的，步骤(3)中所述混合溶液a与混合溶液b的体积比为1-2:1。

27、本发明还提供了一种超分子动态凝胶暂堵剂，采用上述方法制备得到。

28、本发明还提供了一种超分子动态凝胶暂堵剂在原油开采中钻井过程中的应用。

29、根据本发明优选的，应用方法包括步骤：钻井时，将上述超分子动态凝胶暂堵剂注入地层，之后注入碱溶液，在地层温度下成胶用于封隔原油储层；钻井结束后，注入酸溶液进行解堵。所述碱溶液是浓度为0.005-0.1mol/l的氢氧化钠水溶液，所述碱溶液与超分子动态凝胶暂堵剂的质量比为0.01-0.1：1；所述酸溶液是浓度为0.005-0.1mol/l的hcl水溶液，所述酸溶液与超分子聚合物凝胶暂堵剂的体积比为0.01-0.1：1。

30、根据本发明优选的，所述原油为稠油，所述稠油为50℃下黏度大于等于1000mpa·s的原油。

31、根据本发明，钻井时，超分子动态凝胶暂堵剂的用量以及注入方法按现有方法即可；所述地层温度为40-100℃均可。

32、室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。

33、本发明的目的在于提供一种超分子动态凝胶暂堵剂。本发明暂堵剂具有耐高温性能优异，可解堵性能好的特点，能够充分顺利的进入地层裂缝后，有效封隔稠油并及时解堵。本发明首先利用聚乙烯醇制备一定浓度的聚乙烯醇水溶液，并加入动态交联单体，实现暂堵剂的解堵和封隔，并同时能够提高暂堵剂的强度；其次，将带有酰胺基团和磺酸基团的单体引入溶液中，增强材料的耐温性能、耐盐性能和强度；最后，添加具有高比表面积、高机械强度的生物质基纳米纤维素材料，利用聚乙烯醇、纳米纤维素材料和聚合物分子链(共聚单体生成的聚合物分子链)之间的多重氢键作用(主要是聚乙烯醇上的羟基键和聚合物分子链，纤维素上的羟基与聚合物分子链，聚乙烯醇上的羟基和纤维素上羟基之间的氢键作用)，形成具有耐高温、高盐、高承压强度的超分子动态凝胶暂堵剂。本发明的暂堵剂中加入了特定种类以及特定量的动态交联单体硼酸类型的化合物，硼酸上的羟基可以和暂堵剂中羟基形成一种动态聚合物，主要是以聚乙烯醇为主，在酸性条件下，它们的羟基就会分开，形成溶液；在碱性条件下，它们的羟基就会结合形成硼酸酯键，这种动态的变化实现了暂堵剂的解堵与封隔；同时，动态交联单体的加入还会进一步增加暂堵剂的强度。

34、本发明有益效果如下：

35、1、本发明超分子动态凝胶暂堵剂的制备过程中采用的交联剂为动态交联的结构，相比常规交联剂如n-羟甲基丙烯酰胺等小分子交联剂具有可逆性，能够在不同的环境下调整成胶液的状态，从而实现暂堵剂的封隔和解堵；同时，动态交联单体的加入还会进一步增加暂堵剂的强度。此外，体系中还引入了带有磺酸基团的单体，增加了体系的耐盐性，在复杂条件下超分子动态凝胶的抗高温高盐能力得到显著提升。

36、2、本发明超分子动态凝胶暂堵剂的制备过程中引入了纳米纤维素材料，纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，具有极大的比表面积和丰富的表面羟基等优异性能，加入到超分子动态凝胶中能够与体系紧密结合，提高凝胶之间的结合力，自身由于羟基的作用下，可以与聚合物分子链段(共聚单体生成的聚合物分子链)、聚乙烯醇生成三重氢键作用，提升了超分子动态凝胶强度。同时，本发明的暂堵剂为可凝胶-溶液转换的超分子动态凝胶，通过调整体系的ph可以实现溶液和凝胶之间的相互转变，从而实现封堵和解堵。

37、3、本发明超分子动态凝胶制备过程简单，便于生产作业。