一种补锂剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及补锂剂，具体而言，涉及一种补锂剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、能源是人类社会发展不可或缺的物质之一，随着社会的发展，发展新型的清洁能源成为热点话题。在新能源的发展中，锂离子电池因具有能量效率高、循环寿命长、维护费用低、功率和能量特性灵活等特点，在汽车动力和储能方面受到了越来越多的欢迎。

2、然而，随着汽车电动化的普及，追求更高能量密度的锂离子电池成为新的目标，从第一代锂离子电池问世以来，人们通过化学材料体系的更新和电池内外部结构设计的优化，当前商用锂离子电池的最大能量密度大约可达300wh/kg，在当前的设计理念和材料体系下，进一步提高能量密度难度较大，而且这种提高往往以牺牲电池的安全、功率和寿命为代价，产出投入比较低，成本较高。另一种提高电池能量密度的方法是通过减少正负极材料的首效损失，即通过提高活性锂离子的数量来提高电池能量(如图1所示)，这种方法主要是通过加入正极或负极添加剂来实现，这些添加剂通常被称为补锂剂。其中，负极补锂剂因为需要引入金属锂或烷基锂，对环境和工艺要求较高，实现难度较大，而正极补锂剂只需要在正极活性材料混入少量补锂剂(1wt％～3wt％)，不改变任何前段和中段工艺设备，操作简单，容易实现，成为很多电池企业的首选。

3、目前通常采用的正极补锂剂是在正极材料的极片制备过程中加入富锂的金属氧化物，比如li6coo4、li5feo4、li2nio2、li2o2等材料，以弥补负极首次充放电时的效率损失。以li6coo4为例，其作用机理为：在首次充电过程中，补锂剂会释放出＞800mah/g的比容量，而首次放电容量一般为30mah/g～40mah/g，其产生多余的锂离子来补充石墨负极首效的锂损失，并放出氧气。

4、其中，li6coo4的首次充放电机理如下：

5、li6coo4→li6-xcoo4+xli++xe-(x≤2)；

6、li6-xcoo4→li6-x-ycoom+yli++ye-+(2-m/2)o2(2-n)-(x＞2)。

7、li6coo4的充放电曲线如图2所示，li6coo4在不同充电状态下的xrd图如图3所示。

8、虽然li6coo4首次充电容量在800mah/g以上，充电第一个平台在3.3v左右，第二个平台在3.7v左右，相较于li5feo4的充电平台低0.2v左右，在化成阶段可以有效的降低化成电压。但是li6coo4在首次充电过程中会释放更多的o2，而且生成物co的化合物可能更容易和电解液发生副反应，催化电解液分解，存储产气，从而影响电池的循环性能。

9、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种补锂剂及其制备方法与应用，以解决或改善上述技术问题。

2、本发明可这样实现：

3、第一方面，本发明提供一种补锂剂的制备方法，其包括以下步骤：将包括第一锂源和钴源的混合料进行第一次烧结，得到钴酸锂材料；将钴酸锂材料与第二锂源以及镍源混合后进行第二次烧结。

4、在可选的实施方式中，混合料包括以下特征中的至少一种：

5、特征一：第一锂源中的li与钴源中的co的摩尔比为1.01∶1至1.50∶1；

6、特征二：第一锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种；优选地，第一锂源包括氢氧化锂；

7、特征三：第一锂源的d50为10μm～30μm；

8、特征四：钴源包括coo、co3o4、cocl2以及co(oh)2中的至少一种；优选地，钴源包括coo；

9、特征五：混合料中还包括碳源；优选地，碳源包括有机碳源；更优地，碳源包括葡萄糖和乙炔中的至少一种；优选地，碳源的加入量为co源总质量的0.1％～10％。

10、在可选的实施方式中，第一次烧结包括以下特征中的至少一种：

11、特征1：第一次烧结的温度为600℃～900℃；

12、特征2：第一次烧结的时间为8h～15h；

13、特征3：第一次烧结于惰性气氛中进行；优选地，惰性气氛包括氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；

14、特征4：第一次烧结的升温速率为1℃/min～10℃/min。

15、在可选的实施方式中，对钴酸锂材料进行第一次破碎，得到第一破碎料；将第一破碎料与第二锂源以及镍源混合后进行第二次烧结。

16、在可选的实施方式中，第一破碎料的粒径范围为0.5μm～10μm。

17、在可选的实施方式中，第二锂源中的li与镍源中的ni的摩尔比为1.05:1至1.3:1，镍源中的ni与第一破碎料中的co的摩尔比为0.1:1至10:1。

18、在可选的实施方式中，第二锂源包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种；

19、和/或，镍源包括ni(oh)2、nio和nico3中的至少一种。

20、在可选的实施方式中，第二锂源包括氧化锂。

21、在可选的实施方式中，第二次烧结包括以下特征中的至少一种：

22、特征5：第二次烧结的温度为500℃～800℃；

23、特征6：第二次烧结的时间为5h～15h；

24、特征7：第二次烧结于惰性气氛中进行；优选地，惰性气氛包括氮气气氛和氩气气氛中的至少一种；

25、特征8：第二次烧结的升温速率为1℃/min～10℃/min。

26、在可选的实施方式中，将第二次烧结得到的第二次烧结料进行第二次破碎。

27、在可选的实施方式中，第二次破碎后的物料的粒径范围为3μm～15μm。

28、第二方面，本发明提供一种补锂剂，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。

29、在可选的实施方式中，补锂剂包括钴酸锂材料以及与钴酸锂材料接触的镍酸锂材料。

30、在可选的实施方式中，至少部分镍酸锂材料包覆于所述钴酸锂材料的表面。

31、在可选的实施方式中，补锂剂包括镍酸锂材料以及具有碳包覆层的钴酸锂材料；其中，至少部分镍酸锂材料在碳包覆层的表面形成镍酸锂包覆层。

32、在可选的实施方式中，碳包覆层的厚度为10nm～500nm。

33、在可选的实施方式中，镍酸锂包覆层的厚度为0.1μm～5μm。

34、第三方面，本发明提供一种如前述实施方式的补锂剂在电池制备中的应用。

35、在可选的实施方式中，补锂剂用于电池中正极极片的制备。

36、在可选的实施方式中，补锂剂用于制备正极极片的正极浆料。

37、在可选的实施方式中，正极浆料包括磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂以及补锂剂。

38、在可选的实施方式中，正极浆料包括0.5wt％～5wt％的补锂剂、92wt％～98wt％的磷酸铁锂正极材料、0.5wt％～3wt％的导电剂，余量为粘结剂。

39、在可选的实施方式中，电池的负极材料为石墨体系材料。

40、本发明的有益效果包括：

41、本发明提供的补锂剂的制备方法，在第一次烧结过程中，第一锂源在熔融状态下提供的表面能可将钴酸锂一次晶粒充分融合烧结，从而可降低钴酸锂的晶粒尺寸，减少材料后续的晶格裂变导致电解液的侵蚀。第二次烧结生成的镍酸锂材料会在反应体系中存在部分的ni3+和/或ni4+离子，上述镍离子在电化学作用下，与钴酸锂产生的部分o2-离子反应，生成nio和/或nio2等物质，从而减少了o2-离子与电解液反应时，电解液中碳酸乙烯酯的开环反应，进而减少了产气。该补锂剂应用于磷酸铁锂正极材料与石墨体系负极材料配合的电池中，可提高电池的充放电比容量以及循环保持率，并可降低产气量。