一种无机氟代磷酸铝盐晶体及其制备方法和应用

本发明属于二阶非线性光学晶体材料，具体涉及一种无机氟代磷酸铝盐晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为现代固态激光器发展的关键组成部分，二阶非线性光学(second-ordernonlinear optics，nlo)晶体引起了广泛的兴趣。利用二阶非线性光学晶体，可以获得波长从深紫外到中远红外的激光，这种技术在光学通信、激光成像以及制造工业等领域有着广泛的应用。尽管目前已经合成了大量的非线性光学晶体，但是深紫外非线性光学晶体需要具备诸多特性，包括较大的非线性系数、宽广的透过范围(eg>6.2ev)以及易于生长等。在实际应用中，主要使用的二阶非线性光学晶体包括kbe2bo3f2(kbbf)、β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)、kh2po4(kdp)、linbo3(ln)和ktiopo4(ktp)等。二阶非线性光学晶体的类型主要包括碱金属和碱土金属磷酸盐，其种类和范围也在不断扩大。其中，由p-o基团与b-o基团复合形成的硼磷酸盐是目前非线性光学晶体研究中迅速发展的领域之一。然而，磷酸盐与其他能够透过紫外和深紫外波段的阴离子基团，如al-o、si-o基团等组合形成的混合阴离子化合物，在二阶非线性光学晶体材料的报道中相对较少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了解决技术路线的问题，提供一种无机氟代磷酸铝盐晶体及其制备方法和应用。

2、本发明通过以下合成工艺和技术方案来实现上述目的：

3、本发明的第一个目的在于提供一种无机氟代磷酸铝盐晶体，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的化学式为li3[alp2fo7(oh)](h2o)0.5，分子量为267.739，属于四方晶系，具有空间群p4/n。其单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，体积为其中z＝4。

4、作为本发明的进一步优化方案，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的基本结构单元为两个共顶点相互连接的p1o4/p2o4四面体以及alfo5八面体，alfo5八面体与p1o4共顶点链接形成[alp1fo9]n一维链，而相互平行的[alp1fo9]n一维链，则通过与p2o4四面体共顶点桥接形成二维氟磷酸铝阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n，二维阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n沿c轴方向平行排列，锂离子和水分子填充在层与层之间。

5、本发明的第二个目的在于提供一种上述无机氟代磷酸铝盐晶体的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将硼酸h3bo3、亚磷酸h3po3、三氟化铝alf3、氢氧化锂lioh和氟化锂lif作为初始反应原料加入到聚四氟乙烯内衬胆中，以金属外套密封，形成反应釜；

7、(2)将所述反应釜置于水热反应炉中进行反应；

8、(3)反应结束后关闭反应炉，自然冷却至室温，取出所述反应釜中的内衬，将内衬中的固相混合物用沸水反复洗涤并干燥，获得块状的透明晶体，即为无机氟代磷酸铝盐晶体li3[alp2fo7(oh)](h2o)0.5。

9、作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中，反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。

10、本发明的第三个目的在于提供一种上述无机氟代磷酸铝盐晶体在二阶非线性光学晶体材料中的应用。

11、本发明的有益效果在于：

12、通过引入al-o基团来取代部分的p-o基团，并通过引入碱金属和碱土金属“模板剂”来进一步调控合成新型紫外深紫外磷酸铝盐光学晶体。一方面，碱金属和碱土金属阳离子的电荷、半径大小以及配位模式的差异性，能有效调控阴离子骨架的连接方式；另一方面，al-o基团具有柔性多变的配位形式，将其引入会极大的丰富磷酸盐的结构类型。同时，在磷铝酸盐化合物中用f原子取代o原子，可以使化合物的吸收截止边向更短波长方向发生蓝移，从而使其具备更短的紫外吸收截止边。

13、相较于现有技术，本发明采用低温熔剂制备方法，以亚磷酸、硼酸为助熔剂，三氟化铝、氢氧化锂以及氟化锂为初始反应原料，在200-220℃的反应温度下反应6天获得。该材料具有新颖的二维层状分子结构，其基本结构单元为两个共顶点连接的p1o4/p2o4四面体以及alfo5八面体。alfo5八面体与p1o4共顶点连接形成一维链，而相互平行的[alp1fo9]n一维链上alfo5八面体，则通过与p2o4四面体共顶点进一步桥接形成二维氟磷酸铝阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n，二维阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n沿c轴方向平行排列，锂离子和水分子填充在层与层之间。其结晶于空间群p4/n，具备优良的二阶非线性光学性能，其粉末二阶非线性光学效应约为kdp的0.17倍，紫外吸收截止边为373nm，带隙约为3.6ev。该晶体是一种潜在的二阶非线性光学材料，这种特性使得它在信息存储、浸入式光刻以及超高分辨率光谱等领域具有广泛的应用前景。利用二阶非线性光学晶体进行频率转换是获取紫外和深紫外相干光源的主要途径之一，可应用于激光加工技术、生物医学、精密科学研究设备以及激光高分辨率光刻等领域。

技术特征：

1.一种无机氟代磷酸铝盐晶体，其特征在于，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的化学式为li3[alp2fo7(oh)](h2o)0.5，分子量为267.739，属于四方晶系，具有空间群p4/n。其单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，体积为其中z＝4。

2.根据权利要求1所述的一种无机氟代磷酸铝盐晶体，其特征在于，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的基本结构单元为两个共顶点连接的po4四面体以及alfo5八面体；alfo5八面体与p1o4共顶点链接形成[alp1fo9]n一维链，而相互平行的[alp1fo9]n一维链上alfo5八面体则通过与p2o4四面体共顶点桥接形成二维氟磷酸铝阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n，二维阴离子层[alp2fo7(oh)]3-n沿c轴方向平行排列，锂离子和水分子填充在层与层之间。

3.一种如权利要求1-2任一所述的无机氟代磷酸铝盐晶体在二阶非线性光学晶体材料中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的粉末二阶非线性光学效应为kdp的0.17倍，紫外吸收截止边约为373nm，带隙为3.6ev。

5.一种如权利要求1-2任一所述的无机氟代磷酸铝盐晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种无机氟代磷酸铝盐晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为200-220℃，反应时间为5-7天。

技术总结本发明涉及一种无机氟代磷酸铝盐晶体及其制备方法和应用，所述无机氟代磷酸铝盐晶体的化学式为Li<subgt;3</subgt;[AlP<subgt;2</subgt;FO<subgt;7</subgt;(OH)](H<subgt;2</subgt;O)<subgt;0.5</subgt;，分子量为267.739，属于四方晶系，具有空间群P4/n。其单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，体积为其中Z＝4，其基本结构单元为两个共顶点连接的PO<subgt;4</subgt;四面体以及AlFO<subgt;5</subgt;八面体。本发明采用低温熔剂制备方法，以亚磷酸和硼酸助熔剂，三氟化铝、氢氧化锂以及氟化锂为反应初始原料，制备了一种结构新型的氟代磷酸铝盐，该晶体具有一定的二阶非线性光学性能，在信息存储、浸入式光刻以及超高分辨率光谱等领域具有潜在的应用前景。技术研发人员：郝玉成,陈长林,赵西,王宇洋,李洪超,何志明,刘益男,缪夕凯,秦广超,胡坤宏受保护的技术使用者：合肥大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9