一种高比表面积的大颗粒三元前驱体及其制备方法和用途与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种高比表面积的大颗粒三元前驱体及其制备方法和用途。

背景技术：

1、新一代绿色锂电池具有比容量高、质量轻、体积小、寿命长、稳定性好等优点，是目前综合性能较好的产品之一，被广泛的应用于3c领域(智能手机、移动设备)、电动汽车(ev、hev)及国防领域(单兵设备、无人机等)。目前，锂电池的正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰酸锂两种。磷酸铁锂受理论比容量和实际比容量的限制，无法满足未来的使用要求。镍钴锰三元正极材料具备较高的比容量和可提升的比容量空间，因此随着对能量密度的不断提升，三元前驱体正极材料被认为是极具有发展潜力的材料之一，同样也是未来新能源应用广泛的领域之一。

2、目前，通过共沉淀-控制结晶法制备的镍钴锰三元前驱体，无论从小颗粒到中颗粒再到大颗粒，都具有高振实密度，但比表面积较低，因而导致锂电池正极材料的比表面积较低，低比表面积的正极材料与电解液接触的面积较少，从而使得电池的倍率性下降，电池的能量密度下降。

3、cn115231625a中，其在存在氧气的气氛下，将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂混合并依次进行至少四次的沉淀阶段，氧含量与ph依次降低，搅拌速度与金属盐溶液进量依次递增，所制备出的前驱体比表面积为2-20m2/g，虽然其比表面积高，但是其工艺复杂，在制备过程中，工艺参数难以精确控制，因此，此种方法难以大规模生产。

4、cn113003616a公开了一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，在前驱体共沉淀反应后，以此采用0.1-3.0mol/lnaoh溶液、20-90℃去离子水淋洗，循环1至3遍得固体；固体45-95℃下加入去离子水后，加入naoh溶液使naoh浓度为0.1-1.0mol/l，通入1-10m3/h空气或氧气搅拌5-15h，洗涤、干燥。该专利对合成后的物料处理工艺复杂，沉淀不完全，大规模生产效率偏。

5、因此，如何得到同时兼顾高比表面积和大颗粒的三元前驱体材料，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高比表面积的大颗粒三元前驱体及其制备方法和用途。本发明通过喷雾热解得到粒径为3～6μm的内部疏松或者中空的前驱体氧化物， 以其为晶种，通过共沉淀反应，在保持较高振实密度的情况下，制备出了具有高比表面积的大颗粒三元前驱体，且克服了目前大颗粒三元前驱体生长速度慢，制备时间长的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高比表面积的大颗粒三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将三元前驱体混合盐溶液a通过喷雾热解法得到第一粒径的三元前驱体氧化物，所述第一粒径为3～6μm；

5、将三元前驱体混合盐溶液b、沉淀剂溶液和络合剂溶液和第一粒径的三元前驱体氧化物进行共沉淀反应，得到所述高比表面积的大颗粒三元前驱体。

6、例如，所述第一粒径可以为3μm、4μm、5μm或6μm等， ，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、本发明提供的制备方法，通过喷雾热解得到粒径为3～6μm的内部疏松或者中空的前驱体氧化物， 以其为晶种，通过共沉淀反应，在保持较高振实密度的情况下，制备出了具有高比表面积的大颗粒三元前驱体，且克服了目前大颗粒三元前驱体生长速度慢，制备时间长的问题； 同时还改善了喷雾热解得到的前驱体球形度差、易破碎等缺点； 由该高比表的大颗粒前驱体材料制备得到的正极材料，缩短了锂离子的扩散路径，增加了与电解液的接触面积，提升了倍率性能。

8、本发明中，如果喷雾热解得到的三元前驱体氧化物的粒径过小，小于3μm，则前驱体氧化物内部疏松或中空现象不明显，无法达到增加bet的目的，且粒径小于3μm时，对喷雾热解设备要求较高， 同时增加了制备时间；而如果粒径过大，超过6μm，又会导致晶种内部过于疏松或中空， 内部结构过于不稳定，影响后续材料的球形度，特别是在烧结过程中容易破碎。

9、优选地，所述喷雾热解过程中，将三元前驱体混合盐溶液a雾化成为液滴，然后通过载气将雾化后的液滴进行热解处理。

10、优选地，所述载气的流速为4～8l/min，例如4l/min、5l/min、6l/min、7l/min或8l/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述热解的温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述热解的时间为6～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

13、本发明在短时间内实现了三元前驱体混合盐溶液a的大量雾化， 同时后续实现了快速热解，导致液滴外沿快速结壳而内部液体在短时间内汽化，从而形成内部疏松或者中空的类球形三元氧化物前驱体，从而初步提升了前驱体材料的比表面积。

14、优选地，所述第一粒径的三元前驱体氧化物的化学通式为ni1-x-ycoxmnyoz，其中0<x<1，0<y<1，0<x+y<1，1<z<1.5。

15、例如，所述x可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；所述y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，所述z可以为1.1、1.2、1.3或1.4等；但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述沉淀剂溶液包括液碱溶液。

17、优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为20～40wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述络合剂溶液为氨水溶液和/或铵盐溶液。

19、优选地，所述络合剂溶液的浓度为10～20wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述三元前驱体混合盐溶液b的进料速度为8～10l/h，例如8l/h、9l/h或10l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述沉淀剂溶液的进料速度为1～5l/h，例如1l/h、2l/h、3l/h、4l/h或5l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述络合剂溶液的进料速度为0.1～2l/h，例如0.1l/h、0.3l/h、0.5l/h、0.8l/h、1l/h、1.3l/h、1.5l/h、1.8l/h或2l/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述共沉淀反应过程中，反应温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述共沉淀反应过程中，ph值为9～13，例如9、9.3、9.5、9.8、10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述共沉淀反应过程中，沉淀剂溶液的浓度与络合剂溶液的浓度的比值为2～5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、本发明中，通过调控共沉淀反应过程中沉淀剂溶液的浓度与络合剂溶液的浓度的比值，可更好地实现喷雾热解晶种与后续生长外壳之间的过度，缓解分层现象，通过调节共沉淀参数还可以在进一步提升前驱体比表面积的同时调控振实密度，；保证前驱体材料较高振实密度的同时，制备得到具有高比表面积、球形度高且结构稳定的三元前驱体材料。

27、优选地，所述高比表面积的大颗粒三元前驱体的比表面积≥5m2/g，例如5m2/g、5.5m2/g、6m2/g、6.5m2/g、7m2/g、7.5m2/g、8m2/g、8.5m2/g、9m2/g、9.5m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，所述高比表面积的大颗粒三元前驱体的粒径≥7μm，例如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm或22μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，将高比表面积的大颗粒三元前驱体进一步进行热处理，得到高比表面积的大颗粒三元氧化物前驱体材料。

30、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

31、将三元前驱体混合盐溶液a雾化成为液滴，然后通过流速为4～8l/min的载气将雾化后的液滴在600～900℃下进行热解处理6～15h，得到第一粒径的三元前驱体氧化物，所述第一粒径为3～6μm；

32、将进料速度为8～10l/h的三元前驱体混合盐溶液b、进料速度为1～5l/h的液碱溶液、进料速度为0.1～2l/h的络合剂溶液和第一粒径的三元前驱体氧化物进行50～60℃下的共沉淀反应，共沉淀反应过程中，ph值为9～13，得到比表面积≥5m2/g且粒径≥7μm的高比表面积的大颗粒三元前驱体；

33、其中，液碱溶液的浓度与络合剂溶液的浓度的比值为2～5。

34、还需要说明的是，本发明中的三元前驱体混合盐溶液a和三元前驱体混合盐溶液b仅仅为不同的指代，用以区别不同制备阶段的三元前驱体混合盐溶液，无特殊意义；且三元前驱体混合盐溶液a和三元前驱体混合盐溶液b中各个元素的之间的摩尔比可以保持一致，也可以不一致。

35、此外，混合盐溶液中的盐的种类也不做特殊限定，硝酸盐、氯化盐或硫酸盐等，本发明均适用。

36、进一步地，本发明提供的共沉淀过程中，可包括底液也可不包括底液，可使得共沉淀反应正常进行即可。

37、第二方面，本发明提供一种高比表面积的大颗粒三元前驱体，所述高比表面积的大颗粒三元前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。

38、第三方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由如第二方面所述的高比表面积的大颗粒三元前驱体与锂源混合烧结后得到。

39、本发明提供的三元前驱体材料制备正极材料时，其制备过程以及具体参数均为常规技术手段；本领域技术人员可依据实际需求对锂源的种类、烧结的步骤和参数进行适应性调整，可以只进行一次烧结过程，也可以分步进行；在合理范围内，本领域技术人员可获知的正极材料的制备过程，本发明均适用。

40、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。

41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

42、本发明提供的制备方法，通过喷雾热解得到粒径为3～6μm的内部疏松或者中空的前驱体氧化物， 以其为晶种，通过共沉淀反应，在保持较高振实密度的情况下，制备出了具有高比表面积的大颗粒三元前驱体，且克服了目前大颗粒三元前驱体生长速度慢，制备时间长的问题； 同时还改善了喷雾热解得到的前驱体球形度差、已破碎等缺点； 由该高比表的大颗粒前驱体材料制备得到的正极材料，缩短了锂离子的扩散路径，增加了与电解液的接触面积，提升了倍率性能。