复合氧化物粒子及其制造方法、以及固化性组合物与流程

本发明涉及复合氧化物粒子及其制造方法、以及含有该复合氧化物粒子的固化性组合物。

背景技术：

1、所谓牙科用复合树脂(以下，也称为“cr”)，是用于进行因龋蚀、断裂等而受到损伤的牙齿的修复的材料中的一种，由含有聚合性单体成分、和无机填料及/或有机填料的固化性组合物形成。使用了cr的修复(cr修复)由于能够减少牙质的切削量、能够赋予与天然牙齿等同的色调、操作容易等而迅速普及。

2、天然牙齿是由牙本质及牙釉质形成的，色调(色相、彩度及明度)在各部位不同。因此，在牙齿的修复时，一般准备多种通过配合颜料、染料等着色剂而调整了色调的cr。但是，这样含有着色剂的cr有时由于着色剂经年劣化而自修复后随着时间经过发生褪色或变色，修复部位的外观变得与天然牙齿不适配。

3、因此，近年来，开发了利用通过光的干涉作用等而呈现的结构色从而省略基于着色剂的调色、并且能进行相对于具有各种色调的天然牙齿具备高色调适配性的修复的cr(以下，也称为“结构呈色cr”)(例如，参见专利文献1)。专利文献1中记载的固化性组合物通过使粒径一致的球状填料周期性地排列而呈现结构色。为了使专利文献1中记载的固化性组合物进行结构呈色，必须满足以下的条件i及条件ii。

4、条件i：球状填料的平均一次粒径在230～1000nm的范围内，球状填料的总粒子数的90％以上的粒子具有平均一次粒径的前后5％的范围内的一次粒径。

5、条件ii：球状填料的折射率nf与使聚合性单体成分聚合而得到的聚合物的折射率np满足下式的关系：

6、np<nf

7、(nf及np表示25℃时的对于波长589nm的光的折射率)。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：日本专利第6250245号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、专利文献1中记载的固化性组合物是所得到的固化体相对于天然牙齿具有高色调适配性的组合物，非常有用。

3、但是，本申请的发明人进行了研究，结果发现，专利文献1中记载的固化性组合物根据所配合的成分而存在以固化前的糊剂状态长期保存后着色的情况。该着色的现象在为了提高所得到的固化体的机械强度(弯曲强度)而配合脂肪族胺化合物作为聚合引发剂的情况下显著。另外还发现，专利文献1中记载的固化性组合物存在长期保存后固化性降低、所得到的固化体的机械强度(弯曲强度)降低的情况。

4、因此，本发明的课题是提供一种复合氧化物粒子及其制造方法、以及含有这样的复合氧化物粒子的固化性组合物，所述复合氧化物粒子能够实现在长期保存后也能进行相对于天然牙齿具有高色调适配性的修复、并且在长期保存后固化性的降低也可被抑制的固化性组合物(结构呈色cr)。

5、用于解决课题的手段

6、用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。

7、<1>复合氧化物粒子，其是由具有在230～350nm的范围内的规定平均一次粒径的球状粒子群形成的，该球状粒子群的总粒子数的90％以上的粒子具有前述规定平均一次粒径的前后5％的范围内的一次粒径，

8、构成前述球状粒子群的各个粒子是将二氧化硅系复合氧化物粒子的表面用二氧化硅层被覆而得到的核壳粒子，

9、前述二氧化硅层的平均厚度为3～15nm。

10、<2>如<1>所述的复合氧化物粒子，其中，前述二氧化硅系复合氧化物粒子包含选自由元素周期表第2族元素、第3族元素、第4族元素、第12族元素及第13族元素组成的组中的至少1种金属元素的氧化物。

11、<3>如<2>所述的复合氧化物粒子，其中，前述二氧化硅系复合氧化物粒子包含选自钛及锆中的至少1种金属元素的氧化物。

12、<4>如<2>所述的复合氧化物粒子的制造方法，所述制造方法包括下述工序：

13、核粒子制造工序，将包含水解性有机硅化合物及水解性金属化合物的溶液、与碱性溶液混合，从而得到包含核粒子的反应溶液，所述水解性金属化合物包含选自由元素周期表第2族元素、第3族元素、第4族元素、第12族元素及第13族元素组成的组中的至少1种金属元素；

14、核壳前体粒子制造工序，向前述包含核粒子的反应溶液中滴加包含水解性有机硅化合物的溶液，从而得到包含核壳前体粒子的反应溶液；和

15、烧成工序，对前述核壳前体粒子进行烧成从而得到核壳粒子。

16、<5>如<4>所述的制造方法，其中，前述核粒子的平均粒径d1与前述核壳前体粒子的平均粒径d2之差δd为8～40nm。

17、<6>固化性组合物，其含有聚合性单体成分、<1>至<3>中任一项所述的复合氧化物粒子及聚合引发剂。

18、<7>如<6>所述的固化性组合物，其中，前述复合氧化物粒子的25℃时的对于波长589nm的光的折射率nf大于使前述聚合性单体成分聚合而得到的聚合物的25℃时的对于波长589nm的光的折射率np。

19、<8>如<6>或<7>所述的固化性组合物，其中，前述折射率nf在1.45～1.58的范围内，前述折射率np在1.40～1.57的范围内。

20、<9>如<6>～<8>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合性单体成分包含(甲基)丙烯酸系化合物。

21、<10>如<6>～<9>中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合引发剂包含脂肪族胺化合物。

22、<11>牙科用固化性组合物，其包含<6>～<10>中任一项所述的固化性组合物。

23、发明效果

24、根据本发明，可以提供一种复合氧化物粒子及其制造方法、以及含有这样的复合氧化物粒子的固化性组合物，所述复合氧化物粒子能够实现在长期保存后也能进行相对于天然牙齿具有高色调适配性的修复、并且在长期保存后固化性的降低也可被抑制的固化性组合物(结构呈色cr)。

技术特征：

1.复合氧化物粒子，其是由具有在230～350nm的范围内的规定平均一次粒径的球状粒子群形成的，所述球状粒子群的总粒子数的90％以上的粒子具有所述规定平均一次粒径的前后5％的范围内的一次粒径，

2.如权利要求1所述的复合氧化物粒子，其中，所述二氧化硅系复合氧化物粒子包含选自由元素周期表第2族元素、第3族元素、第4族元素、第12族元素及第13族元素组成的组中的至少1种金属元素的氧化物。

3.如权利要求2所述的复合氧化物粒子，其中，所述二氧化硅系复合氧化物粒子包含选自钛及锆中的至少1种金属元素的氧化物。

4.权利要求2所述的复合氧化物粒子的制造方法，所述制造方法包括下述工序：

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，所述核粒子的平均粒径d1与所述核壳前体粒子的平均粒径d2之差δd为8～40nm。

6.固化性组合物，其含有聚合性单体成分、权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物粒子及聚合引发剂。

7.如权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述复合氧化物粒子的25℃时的对于波长589nm的光的折射率nf大于使所述聚合性单体成分聚合而得到的聚合物的25℃时的对于波长589nm的光的折射率np。

8.如权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述折射率nf在1.45～1.58的范围内，所述折射率np在1.40～1.57的范围内。

9.如权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体成分包含(甲基)丙烯酸系化合物。

10.如权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述聚合引发剂包含脂肪族胺化合物。

11.牙科用固化性组合物，其包含权利要求6所述的固化性组合物。

技术总结本发明的课题是提供复合氧化物粒子及其制造方法、及含有这样的复合氧化物粒子的固化性组合物，该复合氧化物粒子能够实现在长期保存后也能进行相对于天然牙齿具有高色调适配性的修复、且在长期保存后固化性的降低也可被抑制的固化性组合物(结构呈色CR)。本发明涉及下述复合氧化物粒子及其制造方法、以及含有这样的复合氧化物粒子的固化性组合物，该复合氧化物粒子是由具有在230～350nm的范围内的规定平均一次粒径的球状粒子群形成的，该球状粒子群的总粒子数的90％以上的粒子具有上述规定平均一次粒径的前后5％的范围内的一次粒径，构成球状粒子群的各个粒子是将二氧化硅系复合氧化物粒子的表面用二氧化硅层被覆而得到的核壳粒子，二氧化硅层的平均厚度为3～15nm。技术研发人员：大矢直之,森崎宏,秋积宏伸受保护的技术使用者：株式会社德山齿科技术研发日：技术公布日：2024/9/2