一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料及其制备方法与流程

本发明涉及飞行器热防护材料领域，尤其是涉及一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料及其制备方法。

背景技术：

1、陶瓷纤维刚性隔热瓦材料具有良好的隔热性能和力学性能，在航天器热外表面可重复使用防护系统中得到了广泛应用。例如专利cn105272322a公开了一种轻质耐高温陶瓷纤维刚性隔热瓦及其制造方法，所述隔热瓦包括陶瓷纤维和氧化硼，其中所述陶瓷纤维包含石英纤维、氧化铝纤维和氧化钇稳定氧化锆纤维。

2、由于隔热瓦纤维基体内的孔隙是相互贯通的开孔，因此可以通过真空辅助浸渍工艺向其孔隙中复合气凝胶或树脂，赋予隔热瓦更好的热防护性能。例如，us6770582、us2002/0061396a1等专利公开了刚性隔热瓦复合二氧化硅气凝胶轻质热防护材料的制备方法；nasa ames研究中心开发了轻质陶瓷基烧蚀热防护材料—硅树脂复合刚性隔热瓦（silicone impregnated reusable ceramic ablator, sirca）（kelly e. parmenter,et. al, compressive response of lightweight ceramic ablators: siliconeimpregnated reusable ceramic ablator. [j]journal of spacecraft and rockets,2002, 39(2):290-290.doi:10.2514/2.3811.）。sirca材料力学性能好，且烧蚀后陶瓷化，用作美国x-33、x-34等高超音速飞行器验证机的翼前缘，经过实际飞行工程验证。

3、但是目前的刚性隔热瓦/sio2气凝胶复合材料未对孔隙中的裂解产物的微观结构进行控制，隔热性能不足，且耐温性不足、力学强度不高；sirca材料的导热系数高，在其内部需额外布置隔热材料。据此需要一种理想的解决方法。

技术实现思路

1、本发明为了克服热防护材料无法兼具耐温、隔热、高力学强度的问题，提供一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料及其制备方法，用溶胶浸渍刚性隔热瓦得到填充气凝胶的刚性隔热瓦气凝胶胶粒具有更好的串珠模型结构，具有极低的线烧蚀后退率。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料，基体为刚性隔热瓦，刚性隔热瓦内部的空隙被气凝胶填充；气凝胶为前驱体烷氧基硅烷、四官能团硅氧烷和硼酸酯制得的si-b-o-c气凝胶，呈串珠模型结构，气凝胶的平均孔径20-50 nm，比表面积为500-2000 m2/g；热防护材料的线烧蚀后退率低于0.002 mm/s。

4、作为优选，烷氧基硅烷由r1r2-si-(or3)2和r4h-si-(or5)2组成，r1、r2、r4为甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基、全氟取代十八烷基、乙烯基、异丙基、烯丙基、苯基、苯乙烯基、异丙苯基中的一种，r3、r5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基中的一种。

5、作为优选，r1r2-si-(or3)2、r4h-si-(or5)2、四官能团硅氧烷和硼酸酯的摩尔比为1:1:(3-7):(0.6-0.9)。

6、作为优选，四官能团硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、聚硅酸乙酯中的一种；硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种。

7、本发明还提供一种所述耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）前驱体经过酸-碱两步催化得串珠模型的溶胶；

9、（2）用溶胶浸渍刚性隔热瓦，经老化、置换溶剂、超临界干燥得填充气凝胶的刚性隔热瓦。

10、作为优选，酸-碱两步催化中酸催化的条件为：加入酸性催化剂调ph值至2-4，搅拌2-8 h；碱催化的条件为：滴加碱性催化剂调ph值至6-8，搅拌20-30 min。

11、作为优选，碱性催化剂含主催化剂和副催化剂，主催化剂为氨水、1-乙醇胺、尿素、乙腈中的一种，副催化剂为氟化铵、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵中的一种。

12、作为优选，刚性隔热瓦的制备方法为：将质量分数为1～5％的氮化硼、质量分数为50％～99％的石英纤维以及质量分数为0％～49％的纤维增强体用水混匀后过滤得到固体混合物，将所述固体混合物烘干，烧结，制得刚性隔热瓦基体；所述纤维增强体中的纤维选自氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维和钇铝石榴石纤维中的一种或多种。

13、作为优选，浸渍为真空浸渍，向刚性隔热瓦孔隙中注入溶胶。

14、作为优选，老化24-30 h；用无水乙醇置换溶剂，每7-9 h更换一次新鲜的无水乙醇，重复4~6次。

15、作为优选，超临界干燥的参数为：控制釜内温度为40~80℃，压力为8~12 mpa，25~35 min后以20~30 kpa/min的速度释放釜内压力。

16、因此，本发明的有益效果为：本发明得到的热防护材料，（1）由于凝胶中含有si-r键，在高温下si-c键断裂，硼硅树脂裂解释放烃类小分子气体，能够有效带走入射热流，因此与sirca具有类似的烧蚀特性。由于该材料是使用超临界干燥工艺制备的气凝胶，其隔热性能优于sirca材料一个数量级。（2）均匀分布于材料基体中的硼元素，在高温有氧环境中被氧化生成氧化硼，氧化硼与sio2、al2o3等氧化物陶瓷均能形成低熔点的固溶体液膜，因此在复合材料烧蚀过程中在材料表面形成液体保护膜，阻止氧原子向材料内部扩散，从而降低材料烧蚀速率，获得一种耐烧蚀热防护材料。

技术特征：

1.一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料，其特征在于，基体为刚性隔热瓦，刚性隔热瓦内部的空隙被气凝胶填充；气凝胶的前驱体为烷氧基硅烷、四官能团硅氧烷和硼酸酯，气凝胶呈串珠模型结构，气凝胶的平均孔径20-50 nm、比表面积为500-2000 m2/g；热防护材料的线烧蚀后退率低于0.002 mm/s。

2.根据权利要求1所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料，其特征在于，烷氧基硅烷由r1r2-si-(or3)2和r4h-si-(or5)2组成，r1、r2、r4为甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基、全氟取代十八烷基、乙烯基、异丙基、烯丙基、苯基、苯乙烯基、异丙苯基中的一种，r3、r5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料，其特征在于，r1r2-si-(or3)2、r4h-si-(or5)2、四官能团硅氧烷和硼酸酯的摩尔比为1:1:(3-7):(0.6-0.9)。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料，其特征在于，四官能团硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、聚硅酸乙酯中的一种；硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种。

5.权利要求1-4任一所述的耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，酸-碱两步催化中酸催化的条件为：加入酸性催化剂调ph值至2-4，搅拌2-8 h；碱催化的条件为：滴加碱性催化剂调ph值至6-8，搅拌20-30 min。

7.根据权利要求6所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，碱性催化剂含主催化剂和副催化剂，主催化剂为氨水、1-乙醇胺、尿素、乙腈中的一种，副催化剂为氟化铵、四丁基氟化铵、四甲基氟化铵中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，浸渍为真空浸渍，向刚性隔热瓦孔隙中注入溶胶。

9.根据权利要求5所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，老化24-30 h；用无水乙醇置换溶剂，每7-9 h更换一次新鲜的无水乙醇，重复4~6次。

10.根据权利要求5或8或9所述的一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料的制备方法，其特征在于，超临界干燥的参数为：控制釜内温度为40~80℃，压力为8~12 mpa，25~35min后以20~30 kpa/min的速度释放釜内压力。

技术总结本发明涉及飞行器热防护材料领域，针对热防护材料无法兼具耐温、隔热、高力学强度的问题，提供一种耐烧蚀轻质隔热硅基纳米热防护材料及其制备方法。热防护材料的基体为刚性隔热瓦，刚性隔热瓦内部的空隙被气凝胶填充；气凝胶为前驱体烷氧基硅烷、四官能团硅氧烷和硼酸酯制得气凝胶，呈串珠模型结构，气凝胶的平均孔径20‑50 nm，比表面积为500‑2000 m<supgt;2</supgt;/g；热防护材料的线烧蚀后退率低于0.002 mm/s。制备方法为前驱体经过酸‑碱两步催化得串珠模型的溶胶；用溶胶浸渍刚性隔热瓦，经老化、置换溶剂、超临界干燥得填充气凝胶的刚性隔热瓦。本发明的热防护材料具有极低的烧蚀热防护作用，热防护性能优异。技术研发人员：鲁胜,于冉雪,李福明受保护的技术使用者：乌镇实验室技术研发日：技术公布日：2024/9/2