一种具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料、制备及应用

本公开属于钠离子电池，具体而言，涉及一种具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料、制备及作为钠离子电池正极材料的应用。

背景技术：

1、凭借着丰富的钠资源储量和低廉的价格，钠离子电池在储能领域表现出极大的应用前景。开发具有高安全性，高能量/功率密度，低成本，长寿命的正极材料是推动钠离子电池的实用化的关键。

2、磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2(p2o7)因其低成本、优异的空气稳定性以及高能量密度被视为一种在规模储能领域颇具应用潜力的钠离子电池正极材料。这种材料结构中具有三维开放的钠离子传输通道，其中铁离子的多价性和混合磷酸盐基团的存在赋予了其优异的电化学性能。但na4fe3(po4)2(p2o7)的性能仍不及预期，其实际容量低于其理论容量，循环稳定性仍有提升空间，这主要是因为其储钠性能受到低本征导电性和铁-钠反位结构缺陷的显著影响。因此如何进一步提升na4fe3(po4)2(p2o7)的电化学性能成为焦点。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种简易的方法制备具有均匀纳米孔隙结构的聚阴离子正极材料，通过加入ph调节剂，调节溶液ph，促进形成均匀稳定的前驱体溶胶，抑制杂相的产生，同时利用ph调节剂分解产生的大量气体，在前驱体内部产生多孔形貌。进一步地通过加入表面活性剂，调节前驱体中胶体粒子的大小，进而降低前驱体中的孔径，提高磷酸焦磷酸铁钠正极材料的容量及倍率性能。由此解决现有技术中钠离子电池正极材料存在的本征低导电性。

2、根据本发明第一方面，提供了一种具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将铁源加入到螯合剂溶液中，得到悬浊液；

4、（2）将钠源和磷源加入到步骤（1）得到的悬浊液中；

5、（3）向步骤（2）得到的悬浊液中加入ph调节剂，所述ph调节剂用于调节ph至5-9，然后在加热的条件下使悬浊液变成澄清溶胶，干燥后得到凝胶，在干燥的过程中，所述ph调节剂分解产生气体从而在凝胶内部形成孔隙；然后再在非氧化性气氛条件下焙烧，即得到所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料。

6、优选地，所述ph调节剂为氨水，或者为氨水与草酸的混合溶液，或者为氨水与山梨酸的混合溶液。

7、优选地，步骤（3）中，加入ph调节剂后，还加入了表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和甘油酯中的至少一种。

8、优选地，所述钠源中的钠元素、铁源中的铁元素、磷源中的磷元素三者的物质的量之比为4：（2.5-3）：4。

9、优选地，步骤（1）中，加入了铁源之后，还加入了掺杂剂，所述掺杂剂为钴盐、锰盐、镍盐、锑盐、钇盐、锡盐、铪盐和锆盐中的至少一种。

10、优选地，所述磷源中磷元素物质的量比上掺杂剂中的金属原子物质的量大于等于8。

11、优选地，步骤（3）中，所述加热为油浴加热，所述油浴加热的温度为60-120°c；所述干燥的温度为120°c-200°c；所述焙烧的温度500-700°c，焙烧时间为8-12 h。

12、根据本发明另一方面，提供了任意一项方法制备得到的具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料。

13、优选地，所述铁基聚磷酸盐材料的孔隙率≥50%，平均孔径≤100 nm。

14、根据本发明另一方面，提供了所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料用于钠离子电池正极材料的应用。

15、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

16、（1）本发明提供了一种简易的均匀介孔结构铁基聚磷酸盐钠离子正极材料制备方法，制备过程中加入ph调节剂后，调节溶液ph至5-9，促进溶液中水解-缩聚反应的进行，并在加热的条件下使悬浊液变成稳定的溶胶，干燥后得到凝胶，在干燥的过程中，ph调节剂分解产生气体从而在凝胶内部形成孔隙；然后再在非氧化性气氛条件下焙烧，得到具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料。

17、（2）本发明合成的铁基聚磷酸盐材料，具有≤100 nm的均匀介孔形貌，孔隙率≥50%，平均孔壁厚低于50 nm，缩短了离子传输距离，提高离子传输效率，提高了正极材料的电导率，进而提高正极材料的容量及倍率性能。特别是掺杂的sb、y、zr、hf、sn等高价金属元素作为钉扎相能够抑制低价金属阳离子的反位取代效应，提高正极材料的循环稳定性。

18、（3）本发明优选地采用的peg等表面活性剂，能形成短链有机分子附着在胶体表面，利用电荷效应控制胶体粒子大小及均匀性，从而改善材料中的孔径大小及分布。

19、（4）本发明优选地利用sb、y、zr、hf、sn等高价金属元素进行fe位点掺杂，掺杂原子的钉扎效应抑制了fe-na离子反位缺陷的形成，从而提高了材料的循环稳定性。

技术特征：

1.一种具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述ph调节剂为氨水，或者为氨水与草酸的混合溶液，或者为氨水与山梨酸的混合溶液。

3.如权利要求1所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加入ph调节剂后，还加入了表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、葡萄糖和甘油酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素、铁源中的铁元素、磷源中的磷元素三者的物质的量之比为4：（2.5-3）：4。

5.如权利要求1所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入了铁源之后，还加入了掺杂剂，所述掺杂剂为钴盐、锰盐、镍盐、锑盐、钇盐、锡盐、铪盐和锆盐中的至少一种。

6.如权利要求4所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述磷源中磷元素物质的量比上掺杂剂中的金属原子物质的量大于等于8。

7.如权利要求1所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加热为油浴加热，所述油浴加热的温度为60-120°c；所述干燥的温度为120°c-200°c；所述焙烧的温度500-700°c，焙烧时间为8-12 h。

8.如权利要求1-7任意一项方法制备得到的具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料。

9.如权利要求8所述的铁基聚磷酸盐材料，其特征在于，所述铁基聚磷酸盐材料的孔隙率≥50%，平均孔径≤100 nm。

10.如权利要求8或9所述具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料用于钠离子电池正极材料的应用。

技术总结本公开涉及一种具有均匀介孔结构的铁基聚磷酸盐材料、制备及作为钠离子电池正极材料的应用，属于钠离子电池技术领域。制备方法为：将铁源加入到螯合剂溶液中，得到悬浊液；再加入钠源和磷源；再加入pH调节剂，pH调节剂用于调节pH至5‑9，然后在加热的条件下使悬浊液变成澄清溶胶，干燥后得到凝胶，然后再在非氧化性气氛条件下焙烧，即得到所述铁基聚磷酸盐材料。本发明利用pH调节剂调节溶液pH值，形成均匀稳定的凝胶结构，并在干燥以及烧结过程中，还可以分解释放出大量气体，促进凝胶转化为蓬松多孔的目标材料，有利于提高材料表面的活性位点数量，显著改善材料的倍率性能和循环稳定性。技术研发人员：张智,廖桓毅,高义华受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/2