一种高熵硼化物氢化镁复合储氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及储氢材料的，特别是涉及一种高熵硼化物氢化镁复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、能源是经济发展的动力，是人类社会生存的基础，在国民经济中占据这战略地位，自工业革命以来，随着经济的飞速发展，化石燃料的消耗日益增加，然而，这带来了严重的资源和环境问题，随着全球化工业化的加速，化石燃料的大量消耗一方面化石能源储量有限不可再生，由于人们的不合理开采以及低效利用，其面临枯竭；另一方面，化石能源使用过程会释放大量的co，co2，nox和sox等有害气体和粉尘导致环境污染问题日益严重。氢能作为一种清洁、高效的能源，其燃烧产物仅为水，因此被认为是解决上述问题的理想选择。氢气是目前已知的能量密度最高的燃料之一。

2、它的质量能量密度是传统燃料的三倍，这使得它在未来能源体系中具有巨大的潜力，尽管氢能具有巨大的潜力，但其在常温常压下为气态，且体积大，不易储存和运输，因此，开发高效、安全、经济的储氢材料和技术成为氢能应用的关键。为了解决其问题，复合储氢材料通过将氢气存储在固体或液体介质中，可以提高储氢密度并降低储氢压力。这些材料通常具有良好的储放氢动力学性能和热稳定性，能够在较宽的温度和压力范围内实现氢的快速吸放。随着纳米技术、材料科学和化学工程的发展，复合储氢材料的研究取得了显著进展。相比液氢储存技术和轻质高压储氢容器技术，金属氢化物系统储氢技术的安全性好，体积储氢密度高，所以使用金属氢化物储氢成为了一个更有吸引力的方法。随着氢能技术的发展和氢能经济的推进，对于高效储氢材料的需求日益增长。复合储氢材料的研究不仅具有重要的科学价值，也具有巨大的市场潜力和经济价值，全球范围内的政策支持和环境倡议，如《巴黎协定》的签署，推动了对可持续能源技术的研究和投资。复合储氢材料作为实现氢能应用的关键技术之一，因此受到了政府和企业的高度关注。

3、mgh2拥有高达7.6wt％的质量储氢密度、相对便宜的价格、丰富的储量以及良好的可逆储氢性能，但mgh2需在300℃以上才能有效吸放氢，且mgh2的高热力学稳定性和缓慢的吸放氢动力学性能限制了其实际应用。到目前为止，为提高mgh2的储氢性能，研究人员已经从合金化、催化、纳米化等方面提出了若干策略。

4、金属硼化物也被用来提高mgh2的储氢性能。dobrovolsky等人发现tib2可以将mgh2的解离温度降低约50℃。liu等人观察到mgh2-5wt％tib2/gnss的峰值解吸温度降低至319℃，此外，mgh2-10 wt％nib混合物在300℃下10分钟内解吸了6.0wt％h2，gao等人将10wt％cob/cnts加入到mgh2中，使得mgh2的初始脱氢温度降低了166℃，等温脱氢速率提高了572倍，gao等人最近还探究了feb和cofeb的催化效果，结果表明，mgh2-10 wt％cofeb/cnts复合材料在177℃时开始释放h2，并在300℃时实现29.7wt％h2/h的脱氢率，由于cofeb/cnts的引入，原位形成了co3mgc、fe、cofe和b，为mgh2的(脱)氢化反应提供了活性和成核位点，同时，碳纳米管还促进氢扩散并提高热导率，所有这些都提高了mgh2的加(脱)氢性能和循环稳定性，la-ni-b复合材料在mgh2高温氢循环过程中表现出比ni-b更高强度的结构和催化稳定性，mgh2与55wt％2la-3ni-b在300℃下5分钟内释放出约6.0wt％h2。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题是提供一种高熵硼化物氢化镁复合储氢材料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种高熵硼化物氢化镁复合储氢材料，该复合储氢材料包括高熵硼化物crmnfeconib(heb)和mgh2，所述高熵硼化物crmnfeconib(heb)与mgh2复合储氢材料球磨时间为0.5～10h，所述高熵硼化物crmnfeconib(heb)占所述复合储氢材料总质量的3％～20wt％。

3、在本发明一个较佳实施例中，在惰性气氛中通过改变高熵硼化物crmnfeconib(heb)与mgh2的比例球磨来制备不同的复合体系。

4、在本发明一个较佳实施例中，该制备方法包括：将制备高熵硼化物crmnfeconib(heb)和mgh2混合均匀后在惰性气氛中球磨，得到所述复合储氢材料。

5、在本发明一个较佳实施例中，所述惰性气氛指压力为小于0.1mpa的高纯氩气气氛，在惰性气氛中球磨的时间为2h，球磨机公转速度为400rpm。

6、一种高熵硼化物氢化镁复合储氢材料的制备方法，所述高熵硼化物crmnfeconib(heb)的制备方法包括以下步骤：

7、1)将3mmol的cr(no3)3·9h2o，mn(no3)2·4h2o，fe(no3)3·9h2o，co(no3)2·6h2o，ni(no3)2·6h2o溶于100ml去离子水中，标记为a液，随后将0.02mol nabh4溶于10ml去离子水中，将溶有金属阳离子的a液进行磁力搅拌；

8、2)将步骤1)中去离子水搅拌10分钟后，吸取nabh4溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴入a液溶；

9、3)反应完成后，将混合物转移、离心、洗涤、干燥后，收集样品，此时便得到了高熵硼化物crmnfeconib(heb)。

10、在本发明一个较佳实施例中，步骤1)中，所述cr(no3)3·9h2o，mn(no3)2·4h2o，fe(no3)3·9h2o，co(no3)2·6h2o，ni(no3)2·6h2o为等摩尔比；并且通过引入nabh4掺入非金属元素b。

11、在本发明一个较佳实施例中，步骤2)中，采用微量进样器吸取nabh4溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴入a液溶的速率为1ml/分钟，滴加完nabh4溶液后再搅拌1小时，等待充分反应。

12、在本发明一个较佳实施例中，步骤3)中，反应完成后，将混合物转移到离心管中，采用无水乙醇进行离心洗涤，经过在50℃下12小时的干燥后，收集样品。

13、在本发明一个较佳实施例中，mgh2-heb复合体系的制备方法包括以下步骤：

14、先制备不同的比例，相同的球磨时间的复合体系，在手套箱中，氩气环境下，将高熵硼化物crmnfeconib(heb)与mgh2分别按照4：96、7：93、10：90、13：87的比例球磨2h，转速为400rpm，得到复合体系，并标记为mgh2+4wt％heb，mgh2+7wt％heb，mgh2+10wt％heb，mgh2+13wt％heb。

15、本发明另一方面提供了高熵硼化物氢化镁复合储氢材料在储氢中的应用。

16、本发明的有益效果是：本发明的复合储氢材料具有良好的低温吸放氢动力学性能和较高的吸放氢量，可以在室温下吸氢；升温放氢实验结果表明添加10wt％heb的复合材料在187.4℃开始放氢，温度升高到270℃时，在15分钟内便可以实现完全放氢，可以释放6.69wt％的氢气，另外，本发明中的复合储氢材料制备方法简单，操作简便，只需在室温下利用机械球磨技术即可制备，且高熵硼化物crmnfeconib(heb)的制备简便，容易操作，原料成本低，既可以应用于便携式电源装置、燃料电池的供氢源等，也适于大规模开发应用。