一种三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球的制备方法及其在钠离子电池负极材料的应用

本发明涉及钠离子电池，更具体涉及一种三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球的制备方法及其在钠离子电池附件材料的应用。

背景技术：

1、钠离子电池由于具有钠资源丰富、成本低廉及安全性高等优点，被认为是新一代大规模储能器件的候选者之一。钠离子电池的电化学性能在很大程度上取决于电极材料的选择。对于负极一侧，由于na+具有较大的离子半径而无法有效嵌入石墨等商用锂电池负极材料中，因此急需开发出具有高比容量、高倍率和长循环寿命的储钠负极材料。

2、三元金属磷硫化物mpsx(m＝fe、mn、ni、co等)因其独特的二维层状结构、充分暴露的表面、可调控的形貌和可扩展的通道，成为了一种潜在的新型负极材料。同时，mpsx的电子可调节性能够诱导其化学多样性和内在活性，从而获得比单一磷/硫化物或二元层状材料更快的电荷传导特性。在众多mpsx材料中，三硫磷化铁(feps3)具有较高的理论比容量(1318mah g-1)和大的层间距被认为是实现na+快速脱嵌的理想电极材料。然而，尽管feps3作为钠离子电池负极具有较高的理论比容量，但在实际应用中仍面临体积膨胀严重、首圈库仑效率低、容量衰减快等问题。此外，在传统的制备方法中，feps3的合成条件通常较为苛刻，需要高温高压及长时间的反应条件，不仅增加了材料制备的能耗和成本，同时还存在一定的安全隐患，限制了feps3的实际应用。

3、现有的发明专利cn111261857a公开了一种钠离子电池用feps3/nc复合负极材料，制得的复合材料呈片层结构，表面均匀附着碳，有效缓冲了负极材料在储钠反应过程中的体积膨胀，促进了电子/离子的快速转移。然而，该复合负极材料的制备工艺复杂、产量低，不适合大规模生产。另一个发明专利cn111403730a公开了一种钠离子电池用feps3@mxene纳米复合负极材料及其制备方法，该材料具有独特的2d/2d杂化结构，可以促进电子/离子的快速转移，抑制了电极的体积膨胀。但其循环寿命较短，电极材料在50次循环后容量开始明显衰减。此外，其制备过程相当繁琐，涉及蚀刻、两次固液分离以及feps3晶体的制备等步骤。因此，有必要进一步设计并优化feps3的制备工艺，提高其储钠比容量、倍率和循环性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球的制备方法及其在钠离子电池附件材料的应用。本发明以纳米立方结构的普鲁士蓝为功能前驱体，通过一步气相硫磷化处理，将立方块状的普鲁士蓝原位转化为花球状的三硫磷化铁/氮掺杂碳复合材料，该材料作为钠离子电池负极时可表现出优异的电化学性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、首次，本发明提供了一种三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球的制备方法，包括以下步骤：(1)将铁源、聚乙烯吡咯烷酮加入稀盐酸中，搅拌均匀得到溶液a；

4、(2)将溶液a通过溶剂热反应后得到蓝色悬浊液b；

5、(3)对蓝色悬浊液b进行离心和洗涤处理，干燥后得到蓝色粉末c；

6、(4)将蓝色粉末c、磷源和硫源研磨均匀，得到混合粉末d；

7、(5)对粉末d进行一步气相硫磷化处理，得到多个纳米薄片组成、厚度为10～30nm的三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球。

8、在上述步骤中，主要发生的反应如下：首先，在一定温度范围内，铁源在酸性条件下分解得到铁离子(fe3+)，随后fe3+被还原为亚铁离子(fe2+)，最终fe2+与溶液中剩余的铁氰根反应形成沉淀，得到普鲁士蓝前驱体。在此过程中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，可通过其亲水性和分子间的相互作用调节和控制普鲁士蓝的尺寸和形貌，使其形成均一的纳米立方体或微米立方体。随后，对前驱体进行一步气相硫磷化处理，在此过程中，聚乙烯吡咯烷酮分解为氮掺杂的碳，同时，普鲁士蓝在碳热还原反应下变成金属铁，磷源和硫源在高温下升华生成pxsy气体，并与金属铁反应得到feps3，即得三硫磷化铁/氮掺杂碳复合材料，该材料呈现出花球状形貌，feps3纳米片的厚度为10～30nm。本发明以纳米立方结构的普鲁士蓝为功能前驱体，通过一步气相硫磷化处理，成功制备了三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球，本发明以纳米立方结构的普鲁士蓝为功能前驱体，通过一步硫磷化热处理工艺，在硫源和磷源共存的条件下，促使普鲁士蓝的形貌由纳米立方转变为花球状纳米片结构。所制得的厚度为10～30nm的feps3纳米片能够提供更多暴露的电化学活性位点，有利于na+在片层间的快速脱嵌与存储，加快反应动力学。由此组装形成的花球状结构有效抑制了片层间的聚集和粉碎，增强了结构稳定性。此外，feps3纳米片中的双阴离子具有独特的电子结构调节能力，能够不同步地参与电化学反应，有利于缓冲na+反复脱/嵌产生的内应力。因此，本发明材料作为钠离子电池负极时可表现出优异的电化学性能。

9、此外，本发明一步气相硫磷化处理过程中形成的氮掺杂碳基体(氮来自于聚乙烯吡咯烷酮)，不仅有利于提高复合材料的导电性，还能有效缓解feps3在电化学反应过程中的体积膨胀和收缩。

10、本发明还发现，在上述反应过程中，反应时间、反应温度、硫源和磷源都是feps3形貌转变的关键影响因素：feps3因其内部晶体特性极易沿c轴生长并形成层状结构产物。在适宜的温度下对立方块状的普鲁士蓝进行气相硫磷化处理时，普鲁士蓝开始演化生成纳米片。随着热处理时间的延长，纳米片逐渐增多并密集地覆盖在立方体表面，直至原始立方结构消失，最终形成纳米花球。当热处理时间过长时，纳米片紧密堆积在一起，导致团聚现象的发生。当温度较低时，普鲁士蓝立方体无法完全转化为纳米花球，温度过高则易导致立方结构坍塌，形成块状材料。而当仅使用磷源或者硫源时，磷化物基本保持立方结构不变，硫化物则收缩聚集严重，均无法获得花球状结构。因此，需要对以上各关键工艺参数进行优化。

11、优选地，步骤(1)中，所述铁源与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(1～40)。

12、优选地，步骤(1)中，所述铁源为铁氰化钾、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠中的任意一种。

13、优选地，步骤(1)中，所述稀盐酸的浓度为0.05～0.2mol/l。

14、优选地，步骤(2)中，所述溶剂热反应的温度为80～120℃，反应时间为10～36h。

15、优选地，步骤(4)中，蓝色粉末c、磷源和硫源的质量比为1：1：(1～5)。

16、优选地，步骤(4)中，所述磷源为次磷酸钠、红磷中的任意一种；所述硫源为硫粉、硫代乙酰胺、硫脲中的任意一种。

17、优选地，步骤(5)中，所述一步气相硫磷化处理的温度为300～700℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为1～6h；所述一步气相硫磷化的气氛为氮气、氩气或氩氢气。

18、其次，本发明提供了上述制备方法得到的三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球作为钠离子电池负极材料的应用。

19、最后，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体以及涂覆在集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂。所述负极活性物质为三硫磷化铁/氮掺杂碳复合花球。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、(1)本发明以纳米立方结构的普鲁士蓝为功能前驱体，通过一步硫磷化热处理工艺，在硫源和磷源共存的条件下，促使普鲁士蓝的形貌由纳米立方转变为花球状纳米片结构，与传统的制备方法相比，具有简单便捷、形貌可控等优点。

22、(2)本发明制得的厚度为10～30nm的feps3纳米片能够提供更多暴露的电化学活性位点，有利于na+在片层间的快速脱嵌与存储，加快反应动力学。由此组装形成的花球状结构有效抑制了片层间的聚集和粉碎，增强了结构稳定性。此外，feps3纳米片中的双阴离子具有独特的电子结构调节能力，能够不同步地参与电化学反应，有利于缓冲na+反复脱/嵌产生的内应力。

23、(3)本发明一步气相硫磷化处理过程中形成的氮掺杂碳基体，不仅有利于提高复合材料的导电性，还能有效缓解feps3在电化学反应过程中的体积膨胀和收缩。