V2O5/HxV2O5复合正极材料的制备方法及应用

本发明涉及水系锌离子电池，特别涉及一种v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着人类社会对能源需求的不断增长，化石能源被过度开采消耗，能源短缺的问题日益凸显，与此同时严重的环境污染问题也紧随而至，开发清洁可再生能源技术显得迫在眉睫。锂离子电池(libs)具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和工作温度宽等特点，在商用二次电池市场占主导地位，被广泛应用于电动交通工具、储能电站和电子设备等领域。然而，易燃有机电解质带来的安全隐患和锂资源稀缺带来的成本问题制约了其大规模的应用。近年来，水系锌离子电池（azibs）由于其成本低、环境友好、原料丰富、理论比容量高（820 mah g-1或5854 mah l-1）、较低的过电位（-0.76 v vs.标准氢电极）以及高体积能量密度等优点而成为研究热点，并且被人们认为是极具有发展前景的可替代锂离子电池的能源。

2、然而，复杂的储锌机制、正极材料的溶解、较低的能量密度和不够理想的循环寿命等问题的存在，都成为了制约水系锌离子电池发展的重要因素，故选择合适的正极储锌材料对改善水系锌离子电池的电化学性能起到了尤为关键的作用。钒基材料由于具有可供客体离子快速穿梭的独特层状结构和较高的理论容量，被认是极具吸引力的正极材料候选者之一。钒基材料价格低廉、价态丰富（钒元素的价态范围+2~+5），且大多为层状结构或隧道结构，便于zn2+的嵌入与脱嵌，为zn2+的扩散提供了路径。钒基化合物是一个庞大的家族，包括氧化钒、磷酸钒、钒酸盐和无氧钒基混合物。钒基材料的晶体结构、化学成分和电化学性能各不相同，但能在氧化还原反应中实现多电子转移，具有较高的容量和较好的循环稳定性。虽然钒基材料有很多优势，但目前仍存在很多挑战：(1)二价锌离子与材料晶体之间具有较强的静电排斥，不利于锌离子快速嵌入和脱嵌。(2)材料本身导电率低，不利于电子的转移。(3)钒在电解液中存在一定的程度的溶解，晶体结构被破坏，导致容量衰减。

3、因此，优化钒基材料的固有缺陷是提高其电化学性能的关键。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法及应用，通过溶剂热法和退火法合成v2o5/hxv2o5复合正极材料。本发明为开发高性能且稳定的水系锌离子电池正极材料提供了一种新思路。

2、技术方案：本发明提供了一种v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1. 将偏钒酸铵均匀分散到乙醇和质子化溶剂的混合溶液中；

4、s2. 向上述溶液加入稀盐酸，超声震荡；

5、s3. 将s2所得物转移至反应釜，置于110-130 ℃的烘箱中反应46-50 h，洗涤、干燥、研磨；

6、s4. 将s3所得物置于管式炉中，氩气气氛下退火，得v2o5/hxv2o5复合正极材料。

7、进一步地，s1中，所述质子化溶剂为正辛醇、丙三醇、正丁醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

8、进一步地，所述乙醇和质子化溶剂的体积比为20:1~4。

9、进一步地，s1中，所述偏钒酸铵的添加量为2~4 mmol。

10、进一步地，所述稀盐酸的添加量为4 ml ；浓度为l mol/l。

11、优选地，s3中，所述干燥的具体条件如下：干燥温度为50~70 ℃；干燥时间为10~12h。

12、进一步地，s4中，所述退火的具体条件如下：退火温度为300~400 ℃；退火时间为2~4 h。

13、本发明还提供了一种如上述任一项所述方法制备的v2o5/hxv2o5复合正极材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。

14、理论解释：以偏钒酸铵和稀盐酸为原料，乙醇和质子化溶剂的混合溶液为水热溶剂。质子溶剂在水热反应过程中提供了h，部分h掺杂嵌入到材料中，生成h掺杂的v2o5·nh2o。此外，由于h向钒氧骨架中注入电子的作用, 部分v5+被还原为v4+,而这部分降低的化学价态恰好可以被掺杂的h予以平衡。最后，将水热反应得到的产物煅烧去除结晶水便得到v2o5/hxv2o5复合正极材料。

15、有益效果：针对zn2+与钒基材料骨架之间的静电排斥而不利于锌离子快速的嵌入与脱嵌以及材料本身导电性差等问题，本发明通过溶剂热法和退火法合成v2o5/hxv2o5复合正极材料。一方面，质子的嵌入提高了材料的离子扩散速率和电子电导率，并且嵌入的质子可作为电荷载流子，提高阴极的容量；另一方面，质子的插入减弱了zn2+与v2o5晶格相互作用的影响，降低了静电相互作用，扩展了zn2+的扩散路径，提高了zn2+在阴极骨架中的扩散动力学，并且有效抑制了材料在充放电过程中的相变，从而提高其循环稳定性。使用该材料作为正极的水系锌离子电池表现出良好的稳定循环性能和优异的电化学性能。

16、本发明所提供的v2o5/hxv2o5复合正极材料的合成过程简单，所用设备价格低廉，原料来源广泛且绿色环保，成本较低，有助于开发性能优异的水系锌离子电池且适合大规模生产应用，具有良好的发展前景。

技术特征：

1.一种v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述质子化溶剂为正辛醇、丙三醇、正丁醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇和质子化溶剂的体积比为20:1~4。

4.根据权利要求1所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：s1中，所述偏钒酸铵的添加量为2~4 mmol。

5. 根据权利要求1所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述稀盐酸的添加量为4 ml ；浓度为l mol/l。

6. 根据权利要求1所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：s3中，所述干燥的具体条件如下：干燥温度为50~70 ℃；干燥时间为10~12 h。

7. 根据权利要求1所述的v2o5/hxv2o5复合正极材料的制备方法，其特征在于：s4中，所述退火的具体条件如下：退火温度为300~400 ℃；退火时间为2~4 h。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述方法制备的v2o5/hxv2o5复合正极材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。

技术总结本发明涉及水系锌离子电池技术领域，公开了一种V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;/H<subgt;x</subgt;V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;复合正极材料的制备方法及应用，步骤包括：S1.将偏钒酸铵均匀分散到乙醇和质子化溶剂的混合溶液中；S2.向上述溶液加入稀盐酸，超声震荡；S3.将S2所得物转移至反应釜，置于110‑130℃的烘箱中反应46‑50 h，洗涤、干燥、研磨；S4.将S3所得物置于管式炉中，氩气气氛下退火，得V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;/H<subgt;x</subgt;V<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;复合正极材料。本发明合成过程简单，所用设备价格低廉，原料来源广泛且绿色环保，成本较低，有助于开发性能优异的水系锌离子电池且适合大规模生产应用，具有良好的发展前景。技术研发人员：龙宇,张孝杰,朱梦龙,高晓艳,黄佳成,汤瑞文,王松,张平,刘朝阳受保护的技术使用者：淮阴工学院技术研发日：技术公布日：2024/9/9