一种无机隧道漆及其制备方法

本发明属于绿色低碳建材，具体涉及一种无机体系隧道漆及制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着“交通强国”战略的实施，山区高速公路迅速发展，隧道建设的规模越来越大，中国已然成为世界上公路隧道规模最大、数量最多的国家。截止2022年底，我国隧道总里程达到48762公里，较2021年增长3008.1公里。其中，公路隧道里程占全国隧道总里程的54.93％，铁路隧道里程占全国隧道总里程的45.07％。在隧道工程迅猛发展的同时，公路隧道运营也出现了一些困难，最主要的矛盾是照明系统的运营、维护所需的费用高。也就是说，在保证交通行车安全的前提下，降低隧道照明能耗已然成为目前急需解决的关键问题。传统的解决方案通常聚焦于照明系统的设计与改进，而隧道壁面发光材料辅助照明技术的提出为隧道工程的发展提供了新思路。

2、市面上多数的隧道发光材料都选择有机树脂或乳液作为成膜物质，例如专利cn113214730a提供一种隧道用具有防火功能的水性蓄能发光涂料，包括按重量份数计的如下成分：水性聚脲树脂30～40份、水性氟碳树脂10～15份、水性环氧树脂10～15份、蓄能发光材料15～25份、阻燃剂5～8份、分散剂3～4份、流平剂1～2份、固化剂5～8份、水50～60份；其中蓄能发光材料可提高发光材料在体系中的稳定性，提高发光强度，延长余辉时间。本发明提供的隧道用水性蓄能发光涂料，可减少隧道洞内外亮度差，消除隧道内黑洞和白洞现象，提高隧道内的行车安全。但是在制备与使用过程中会产生挥发性有机化合物(vocs)，对环境造成污染的同时，也对人体健康造成了潜在威胁。同时，在阴暗潮湿环境条件下，涂料会出现发霉、脱落及掉皮等问题，严重降低了隧道行车的安全性。为改善隧道光环境、降低照明能耗以及减少维护费用，需要开发出一款环保的无机蓄能发光材料。

3、目前隧道使用的发光材料普遍以有机物为成膜物质，主要存在两方面问题：一是隧道环境阴暗潮湿并且缺乏光照，有机发光材料在隧道中都存在使用寿命短、发光效果差、易发霉脱落、不防火阻燃等问题；二是有机发光材料的成膜物质中含有甲醛、甲苯、tvoc等挥发性有害物质，会对环境造成污染。

技术实现思路

1、基于上述内容，为解决隧道光环境差、照明系统能耗高、照明系统维护费用高、不环保、使用寿命短等问题，本发明提出了一种无机体系隧道漆及制备方法。

2、本发明的目的在于：

3、一、增强隧道漆固化后的附着强度；

4、二、延长隧道漆余辉时间；

5、三、增强隧道漆耐酸碱性、耐溶剂性，延长使用寿命；

6、四、降低制备成本。

7、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

8、一种无机体系隧道漆，

9、所述无机体系隧道漆包括磷酸盐层材料、蓄能发光复合材料和无机高分子层材料；

10、所述磷酸盐层材料、蓄能发光复合材料和无机高分子层材料采用分别涂布共同固化的方式或采用部分混合分步固化的方式进行使用；

11、所述磷酸盐层材料的构成成分包括磷酸盐、助剂和溶剂；

12、所述无机高分子层材料的构成成分包括硅酸盐、金属氧化物和助剂。

13、作为优选，

14、所述隧道漆通过以下三种方法中的任意一种方法进行使用：

15、方法a：分别均匀分布磷酸盐层材料、蓄能发光复合材料和无机高分子层材料，待干燥固化形成漆膜；

16、方法b：均匀分布磷酸盐层材料，取蓄能发光复合材料和无机高分子层材料混合均匀，将其均匀分布于干燥的磷酸盐层上，待干燥固化形成漆膜；

17、方法c：取磷酸盐层材和蓄能发光复合材料混合均匀，将其均匀分布，待干燥后均匀分布无机高分子层材料，待干燥固化形成漆膜。

18、一种无机体系隧道漆的制备方法，

19、所述方法分别包括：

20、所述磷酸盐层材料的制备方法：取磷酸盐、助剂和溶剂混合均匀；

21、所述蓄能发光复合材料的制备方法：取铝酸盐和氟化物混合均匀，随后研磨过筛并加入还原剂进行微波烧结；

22、所述无机高分子层材料的制备方法：取硅酸盐和金属氧化物分散于酸液中，并控制酸液用量调节ph值至弱酸性条件，随后加入助剂混合均匀；

23、所述磷酸盐层材料、蓄能发光复合材料和无机高分子层材料分别完成制备后独立装袋储存。

24、作为优选，

25、所述磷酸盐层材料的制备方法中：

26、所述磷酸盐为磷酸铝和/或磷酸锆和/或磷酸镁和/或磷酸铝铬；

27、所述助剂为消泡剂和/或分散剂和/或增稠剂，其用量为0.01～0.1ml/g磷酸盐；

28、所述溶剂为乙醇，其用量为1～2ml/g磷酸盐。

29、作为优选，

30、所述无机高分子层材料的制备方法中：

31、所述铝酸盐为铝酸钙；

32、所述氟化物为氟化钇，其用量为0.05～0.1g/g铝酸盐；

33、所述还原剂为石墨烯，其用量为0.1～0.2g/g铝酸盐。

34、作为优选，

35、所述无机高分子层材料的制备方法中：

36、所述研磨是将混合后的材料磨至粒径为1～3μm；

37、所述微波烧结是于1200～1300℃下，恒温4～6h。

38、作为优选，

39、所述无机高分子层材料的制备方法中：

40、所述硅酸盐为硅酸钾和/或硅酸锂和/或硅酸铵；

41、所述金属氧化物为二氧化钛和/或氧化亚铜和/或氧化锌和/或二氧化锡和/或氧化铝，其粒径为1～3μm，其用量为0.2～0.4g/g硅酸盐；

42、所述酸液为乙酸水溶液，其浓度为1～3mol/l；

43、所述助剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为0.05～0.1ml/g硅酸盐。

44、作为优选，

45、所述无机高分子层材料的制备方法中：

46、所述弱酸性条件ph值至4～5.5。

47、在本发明技术方案中，一方面，磷酸盐含有p＝o双键，提供一对自由电子，能够与铝酸钙形成耦合物，增强磷酸盐层材料与蓄能发光复合材料的结合力。其中，磷酸盐层材料作为主要的成膜物质，充当骨架，蓄能发光复合材料填充于磷酸盐层的孔隙中，增强了涂层的致密性，使涂层具有高度疏水性，同时，降低了磷酸盐层固化收缩率，提高了涂层的力学性能。另一方面，磷酸盐层材料所含羟基与金属原子之间的键合可以有效提高固化后磷酸盐层内部的结合强度，对蓄能发光复合材料起到保护作用，钝化金属氧化物，增强隧道漆对被涂布基材的耐腐蚀性，屏蔽腐蚀介质，降低了漆膜中腐蚀电流密度。

48、不仅如此，磷酸盐层防火阻燃。当发生火灾时，一方面，磷酸盐层受热分解，形成多磷酸膜以及不易挥发的玻璃状物质，阻断热源与被涂布基材接触，降低燃烧速率。另一方面，稀释气相中可燃物的浓度，从而阻燃。另外，剂能够进一步提高蓄能发光复合材料的耐老化、耐磨损性能。

49、蓄能发光复合材料是涂层发光的重要组成部分，直接影响了漆膜的发光性能。相较于异硫氰酸荧光素、罗丹明及其衍生物，钇元素激发得到的螯合物受光激发波长范围宽，发射光波长范围窄，初始发光亮度高，粒子分散性好，延长了余辉时间。当漆膜受到亮光照射并被该波长的光激发，晶体中具有一定能量差的电子跃迁待较高能级的轨道上，而该波长光的能量转移给被激发的电子，即此波长的光被吸收，发生蓄能。但处于高能级轨道上的电子是一种亚稳态，释放该波长光的能量跃回低能级轨道，从而发光。当y3+取代ca2+，占据了两种晶格位置的发光中心。随着体系内钇离子浓度的增加，晶体结构由部分无序堆叠变得有序，由于晶体结构的变化，y3+的发射带向短波移动，使得蓄能发光复合材料具有更好的显色度。根据本领域技术人员的研究，随着掺杂离子浓度的增加，材料内部形成了更多的发射中心，掺杂离子吸收的能量增加，增强了相互作用，延长了余辉时间。但是当掺杂离子浓度进一步增加，即过饱和状态，处于激发态的离子之间相互作用，形成了新的能量损耗机制，发生了浓度淬灭。同时，蓄能发光复合材料粒径越大，吸光后初始亮度越高，余辉时间延长。大粒径的蓄能发光复合材料的漆膜在光停止照射后，亮度仍然较高，但是过大的颗粒会影响隧道漆的均匀性并对漆膜表面光泽产生负面影响，不利于光输出。经过实验发现蓄能发光复合材料粒径过大时，漆膜初始亮度下降，同时，大粒径粉末的分散性差，导致析出，从而导致漆膜耐磨性变差。综合考虑初始亮度、成膜性、透光率、余辉时间等因素后，确定材料粒径。除此之外，微波烧结促进y3+取代ca2+，能够获得具有宽激发光谱和发射光谱的蓄能发光复合材料，确保在468nm处可以被蓝色光激发，这有利于实现全色白光对漆膜的激活。

50、但是仅以磷酸盐层、蓄能发光复合材料为原料的漆膜脆性大、韧性差、所需固化温度较高，当承受一定的外部载荷作用后，容易出现孔洞、裂纹，容易被破坏。为延长漆膜使用寿命、提高漆膜致密性、改善漆膜柔韧性，本发明均匀涂布了无机高分子层。

51、以硅酸盐为粘结剂、以金属氧化物为填充剂，硅酸盐于酸性环境中新产生的si(oh)4硅溶胶具有很高的活性，能够与蓄能发光复合材料中的钇掺杂碱金属铝酸盐发光材料形成高活化能的羟基，羟基之间通过键合吸附，硅溶胶缩聚形成水合硅酸，在金属颗粒表面迅速联结，直到形成稳定的漆膜，提高漆膜表面的强度。在联结过程中，硅溶胶受到二月桂酸二丁基锡催化，结合半导体金属氧化物，一同生长，形成硅氧四面体。金属氧化物提供了更大的面积来分散冲击力，从而改善漆膜的力学性能。一定含量的半导体能够增强漆膜余辉性，确保光衰减时间超过12h。过少的半导体导致漆膜对入射光的加强作用小，漆膜对光的吸收作用较弱，即漆膜受光激发后发光强度变差。过量半导体增强了对入射光的吸收，从而导致漆膜的余辉时间减少。

52、在金属氧化物中，离子半径小的碱金属离子具有较高的电荷密度，能够形成半径较大的水合离子，反应活性更强。随着硅酸盐和碱金属离子的含量增加，体系中羟基含量会随之增加，缩短漆膜固化时间，显著增强了涂层内部的结合强度。但是过量的硅酸盐和碱金属氧化物会造成漆膜柔韧性降低，漆膜稳定性降低。尤其是硅酸盐的含量直接影响了漆膜的固化时间、附着强度。

53、本发明硅酸盐层所用助剂能够确保陷阱能级中的电子能回到激发态能级且受激发跃迁速度不会太快，抑制蓄能发光复合材料短时间内失效，延长了余辉时间。除此之外，重要的是根据本领域技术人员的研究，na+的加入会影响蓄能发光材料的晶体结构，导致材料发光强度显著降低。因此，本发明避免使用钠盐。

54、应用时磷酸盐溶于乙醇形成的三价磷酸根离子与无机高分子层中的金属氧化物聚合，此时二价磷酸根离子上会形成活性位点，活性位点促进其吸附周围的二甲磷酸根离子。进一步地，溶液中形成一价磷酸根离子，继续吸附、高度连接，从而形成空间三维网络，提高漆膜致密度。磷酸盐层材料与蓄能发光复合材料中金属氧化物之间耦合，磷酸盐层材料进入金属氧化物的裂纹中，起到填充、“钉扎”作用，同时，借助载荷，无机体系转移并嵌入被涂布基材的微观缝隙中，从而提高了蓄能发光复合材料、磷酸盐层和被涂布基材的附着强度。而单层无机高分子层具有孔隙率高、与被涂布基材的结合强度不足、耐腐蚀性差等问题，因此，无机高分子层需与磷酸盐层、蓄能发光复合材料配合使用。

55、干燥固化时，提供了一个湿度、温度适中的环境，在隧道漆表面形成了水合硅酸化合物保护层。这一保护层不仅降低了固化温度，避免热固化快速干燥带来的裂纹、孔道，还能够有效增大漆膜的电化学转移电阻，显著地增强了漆膜的防静电效果，从而避免隧道内累积静电造成起火。同时，金属晶体振动导致金属晶体与无机体系发生原子扩散，金属与非金属原子间形成扩散固溶体界面，显著地增强了漆膜的附着强度。

56、另外，相较于方法a，方法b蓄能发光复合材料均匀分布于无机高分子层中，受到催化剂影响，虽然表现出优异的发光性能，但是由于大量蓄能发光复合材料暴露出来，导致隧道漆使用寿命略短，余晖时间相对较短。并且，布满颗粒物的无机高分子层的防静电性能远低于层状无机高分子材料，静电迅速积累，增加了起火的风险。而在方法c中，制备得到的漆膜微观上呈现混合型拓扑结构，蓄能发光复合材料沉降至磷酸盐层与被涂布基材之间，发生团聚，使得蓄能发光复合材料与磷酸盐层的配合有效性更强，该漆膜呈现较长的余辉时间。

57、在涂料的生产过程中，由于没有挥发性有机物的释放，有害物质的排放大大降低，所以本发明隧道漆对环境友好。在保持性能的同时，本发明尽可能地降低生产成本，以便大规模商业化应用。本发明提高了漆膜的发光效率，延长了余辉时间，能够在没有外部光源的情况下维持长时间的发光状态。涂料能够在极端温度、高湿的环境中保持良好的耐久性和稳定性，固化收缩率要比一般的有机粘结剂小，具有较好的服役环境耐久性。

58、本发明的有益效果如下：

59、(1)本发明制备的隧道漆具有良好的悬浮稳定性，轻微分层时经搅拌很容易混合均匀，可以涂刷在隧道内墙体、水泥混凝土、砖石材质等粗糙表面，具有较高的附着强度；

60、(2)本发明采用的蓄能发光复合材料无毒、无放射性，对环境无污染，对人体无害，制备的隧道漆亮度高，余辉时间超过12h，自然光、车辆灯光、led灯光等都能有效地激发隧道漆，可以明显提高隧道内墙与路面亮度，可以实现延时发光效果，能够应用于火灾等事故现场，起到应急照明作用；

61、(3)本发明制备的隧道漆为无机体系，避免了有机材料的老化问题，在隧道环境中具有长期的耐久性与使用寿命；

62、(4)本发明制备的水性无机多功能隧道漆无毒、防霉、抗菌、耐老化，同时不含甲醛、甲苯、tvoc等挥发性有害物质，因此绿色低碳与节能环保；

63、(5)本发明制备的隧道漆常温常压条件下就可加工，具有制备工艺简单、生产成本低廉、易于操作、实用价值较强的特点。