一种水性微胶囊涂料

本发明属于涂料，涉及一种用于电子产品表面保护的水性涂料、一种用于水性涂料的自修复微胶囊以及一种用于电子产品表面的水性微胶囊涂料及其制备方法。

背景技术：

1、许多电子产品尤其是人们经常随身携带的笔记本电脑、ipad、手机等有要求表面覆盖坚固耐用的涂料，以避免表面与外包装物和手部等频繁接触、摩擦导致涂层出现破损并影响外观，因此具有自修复功能的涂料将赋予电子产品较大的经济价值。

2、随着全球对环境保护的高度重视，水性通用底漆具有较高的环保性，符合环境友好理念，代表了涂料行业的发展趋势，因此防腐效果好、牢固坚硬耐磨、具有自修复功能的水性涂料已成为开发热点。

3、自修复微胶囊是目前常用的外援型自修复材料，添加自修复微胶囊的材料会在受到外力作用下产生裂纹，与此同时微胶囊所载的液体修复剂会在裂纹处破解，并在自身的流动性及裂纹处毛细管作用下对裂纹进行填充固化，从而修复损伤。例如，专利文献cn107446502a报道了一种包含自修复微胶囊的自修复水性环氧/沥青复合防水涂料，cn107573810a报道了一种包含自修复微胶囊的自修复水性环氧弹性复合建筑涂料，cn116574437a报道了一种包含自修复微胶囊的用于电力设备的自修复绝缘材料。

4、然而，在水性涂层领域中，自修复微胶囊在电子产品表面防护的应用很少，因为目前面临的主要问题是水性涂层干燥过程内部产生的应力较小，添加的微胶囊在涂层中不易开裂，导致不能对涂层进行有效修复。而若采用结构强度较弱的微胶囊，虽然可以解决微胶囊在涂层中不易开裂的问题，但是，这种微胶囊在储存和涂层搅拌过程也极易受到破坏，不能完整存储在涂层内部，从而失去自修复功能。因此，制备一种既能在水性涂料中发挥自修复作用，又能长时间保存的自修复微胶囊是目前有待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本课题组开发出了一种以自修复材料为核，聚氨酯为壳的核壳结构的自修复微胶囊。其中，聚氨酯壳层在高温烘烤过程中逐渐干燥，水分子大量流失，当涂层干燥后聚氨酯壳内水分子流失，微胶囊聚氨酯壳会因为水分流失从而导致结构变得干脆易破裂，从而使得囊芯中的物质释放出来，对涂层裂纹进行修复；同时，为了微胶囊结构的强度和密封性进一步提高，避免微胶囊在储存和制备涂层过程中被破坏，选择聚氨酯作为壳层，保证了微胶囊不但具有较高的自修复性能，还能长时间保持在涂料体系中，同时，聚氨酯壳层的存在还起到提高阻隔性能，避免涂料或外界环境对微胶囊的破坏，防止修复剂被提前引发。经实验验证，具有如此组成和结构的自修复微胶囊应用于水性涂料中，可显著提高涂层的自修复性能，在水性涂层领域具有极高的应用价值和发展前景。因此，本发明包括如下技术方案。

2、一种用于电子产品表面保护的水性涂料(或称水基涂料)，以重量份计，包含如下原料、更优选由如下原料组成：

3、200～260份、优选220～240份环氧树脂，例如为大约227份；

4、30～50份、优选35～40份磷酸单乙酯，例如为38份左右；

5、20～40份、优选25～33份二乙醇胺，例如为30份；

6、80～150份、优选100～130份乙二醇乙醚乙酸酯，例如为大约110份；

7、150～200份、优选170～180份tdi(toluene diisocyanate，甲苯二异氰酸酯)，例如为174份左右；

8、85～120份、优选95～100份苯酚，例如为96份左右；

9、2～10份、优选4～6份二甲基苄胺，例如为5份左右；

10、0.5～5份、优选1～3份ti(对甲苯磺酰异氰酸酯，p-toluenesulfonylisocyanate，一种脱水剂)，例如为大约2份；

11、100～150份、优选110～130份乙酸乙酯，例如为118份左右；

12、0～5份、优选2～4份乙酸，例如为3份左右；

13、5～15份、优选8～13份聚乙烯醇，例如为大约10份；

14、150～250份、优选205～220份水、优选去离子水，例如为大约190份去离子水；

15、0.03～0.5份、优选0.1～0.2份戊二醛，例如为0.1份左右；

16、0～5份、优选1～4份水性固化剂，例如为0或3份。

17、其中，当水性固化剂用量为0份即不添加水性固化剂时，所述水性涂料/水基涂料称为“水基乳化涂料底漆”。

18、本领域技术人员容易理解，当述及原料组合物时，术语“由……组成”并非绝对意义的涵盖，还包括根据设计需要添加的少量颜料/染料、微量的容许含量范围的原料自带杂质或必要时添加的物质存在，比如容许存在用于调节ph的酸例如盐酸和碱例如氢氧化钠。

19、应理解，本文中在表述数值特征时，术语“约”、“大约”或者“左右”是指所表示的本数可以有±10％、±9％、±8％、±6％或±5％的误差范围或浮动范围。

20、上述电子产品是指笔记本电脑、ipad、计算机等3c电子产品，这些电子产品对于表面保护性涂层具有高要求。

21、优选地，上述环氧树脂选自e44环氧树脂、e51环氧树脂、或者它们任意比例的混合物。

22、进一步地，上述聚乙烯醇是1788型聚乙烯醇；并且/或者

23、所述水性固化剂是所述水性固化剂是亲水性脂肪族聚异氰酸酯，优选亲水性六亚甲基二异氰酸酯(水性/水分散型hdi)例如2655水性固化剂(一种水分散型hdi三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或者它们任意比例的混合物。

24、本发明的第二个方面在于提供一种制备上述水性涂料/水基涂料的方法，包括以下步骤：

25、s1，将环氧树脂、磷酸单乙酯混合，在120℃～130℃下搅拌3h～4h；然后加入二乙醇胺和乙二醇乙醚乙酸酯，在70℃～80℃下搅拌2h～3h，制得含磷环氧树脂—胺加成物；

26、s2，将tdi、苯酚、二甲基苄胺、ti和乙酸乙酯混合，在氮气环境下70℃～80℃搅拌3h～4h，制得苯酚封端tdi；

27、s3，将含磷环氧树脂—胺加成物、苯酚封端tdi混合，70℃～80℃搅拌4h～5h；然后加入乙酸搅拌1h～2h，得溶剂型涂料底漆；

28、s4，将聚乙烯醇、去离子水和戊二醛混合，在50℃～60℃搅拌4h～6h，得pva乳液，再加入上述溶剂型涂料底漆，搅拌1h～2h，得水基乳化涂料底漆。或者，进一步地包括下述步骤：

29、s4-1，在水基乳化底漆中加入hdi，搅拌0.5-2h，得到可直接用于涂覆电子产品表面的成品水性涂料/水基涂料。

30、优选地，步骤s2中，所述氮气环境是指在反应前持续通入5min～8min氮气，排出内部空气，防止苯酚发生反应形成苯醌。

31、本发明的第三个方面在于提供一种用于水性涂料/水基涂料的自修复微胶囊(本文中简称为微胶囊)，其具有核/壳结构或称囊芯/囊壁结构，其中外壳/壳体/囊壁的材料为聚氨酯，具有良好的耐磨/耐刮擦性；

32、内核/囊芯的材料为水性固化剂，所述水性固化剂为异氰酸酯类固化剂，例如是亲水性脂肪族聚异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或者它们任意比例的混合物。

33、自修复微胶囊在70℃～80℃高温烘烤过程中，微胶囊破裂后水性固化剂流出，与涂料中亲水性羟基发生反应，从而增强其防水性能。

34、在一种实施方式中，上述自修复微胶囊以重量份计，包含如下原料、更优选由如下原料组成：

35、0.5～1.0份、优选0.6～0.8份阿拉伯胶，例如为大约0.8份；

36、0.3～0.8份、优选0.5～0.6份吐温类乳化剂，例如为大约0.6份吐温80；

37、25～60份、优选30～50份水、优选去离子水，例如为大约40份去离子水；

38、10～40份、优选20～30份丙酮，例如为20份左右；

39、0.05～0.25份、优选0.1～0.2份聚氨酯，例如为0.1份左右；

40、0.5～1.5份、优选0.6～1.2份水性固化剂，例如为0.6或9份。

41、与上述类似地，当述及微胶囊原料组合物时，术语“由……组成”并非绝对意义的涵盖，还包括根据设计需要添加的少量颜料/染料、微量的容许含量范围的原料自带杂质或必要时添加的物质存在，比如容许存在用于调节ph的酸例如盐酸和碱例如氢氧化钠。

42、优选地，上述聚氨酯是tpu(热塑性聚氨酯弹性体，是由硬链段和软链段组成的线性嵌段嵌段共聚物)；

43、所述水性固化剂是所述水性固化剂是亲水性脂肪族聚异氰酸酯，优选亲水性六亚甲基二异氰酸酯((水性/水分散型hdi)例如2655水性固化剂(一种水分散型hdi三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或者它们任意比例的混合物；和/或

44、所述吐温类乳化剂选自下组：吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85、它们中两种以上任意比例的混合物。

45、优选地，上述自修复微胶囊的粒径在0.2μm～8μm之间，具有自愈合的功能。

46、本发明的第四个方面在于提供一种制备上述自修复微胶囊的方法，包括以下步骤：

47、s5，将阿拉伯胶、吐温80加入水例如去离子水中，混合均匀，调节ph至10～11，在40℃～60℃混合搅拌60min～80min，得到乳液；

48、s6，将聚氨酯溶于丙酮后滴加入乳液中，搅拌10min～30min，得自修复材料乳液；

49、s7，将水性固化剂加入自修复材料乳液中，于40℃～60℃反应2～2.5h，得自修复微胶囊。

50、优选地，步骤s5中采用naoh和盐酸调节乳液ph。

51、本发明的第五个方面在于提供一种用于电子产品表面保护的水性微胶囊涂料，其由如上所述的水基乳化涂料底漆和如上所述的自修复微胶囊混合而成，

52、优选地，上述水性微胶囊涂料中，所述水基乳化涂料底漆与所述自修复微胶囊的体积比为80：10～70，优选80：11～66。

53、例如，将所述自修复微胶囊加入所述水基乳化涂料底漆中，常温搅拌0.5-1.5h，制得水性微胶囊涂料。

54、本发明的另一个方面在于提供上述水性微胶囊涂料在保护电子产品表面中的用途。

55、在一种应用实施方式中，用涂布器将所述水性微胶囊涂料涂覆在电子产品表面上；当电子产品表面出现裂纹或损伤时，70℃～80℃烘烤30min～40min，形成自修复涂层，从而修复损伤。

56、本发明开发出的水性微胶囊涂料具有稳定性高、自修复性能优异、附着力强的优点，适用于笔记本电脑、计算机等3c电子产品的表面保护。实验表明，水性微胶囊涂料用于修复涂层损伤时，损伤处裂纹填充率在80％，阻隔性能修复率可达90％，有效提高了涂层的使用寿命，应用前景广阔。