一种锂离子筛及其前驱体的制备方法与应用

本发明涉及锂资源吸附提取领域，具体来讲，涉及一种锂离子筛及其前驱体的制备方法、一种提锂方法、一种锂离子吸附柱的制备方法和一种固定床式吸附柱提锂的方法。

背景技术：

1、锂被广泛认为是一种高度电化学活性的金属，作为21世纪的战略元素和有前途的新能源金属具有重要的意义。在标准室温下，锂在所有已知元素中表现出最高的氧化还原电势、最大的比热容、最低的密度、最轻的重量和最高的能量密度。锂在推动储能、电动汽车和无绳设备方面发挥着重要作用。它有效地解决了污染、全球变暖和化石燃料稀缺等关键问题。陆地锂资源来源主要有卤水(盐湖卤水、油田卤水、地热卤水)和硬岩矿(白云母型、石英脉型、沉积泥型)。已探明的陆地锂资源主要分布在玻利维亚、阿根廷和智利等地。相比之下，中国的锂储量约占全球储量的6％，对外依存度约为55％。近年来，新能源产业的快速发展导致对锂资源的需求不断增加，导致人们关注从卤水中提取锂或资源回收的方法，例如沉淀、吸附、溶剂萃取和膜技术。

2、吸附法主要是利用部分非均相吸附剂对锂离子的特殊吸附性能，通过“吸附”与“脱附”步骤使锂离子得到富集，以达到选择性提锂目的方法。制备选择性高、吸附容量高、循环利用率高、工艺环保以及成本低廉的吸附材料在科学与工业界引发了广泛关注。常用的锂吸附剂可分为有机吸附剂与无机系吸附剂，有机吸附剂通常有离子交换树脂，而无机金属吸附剂主要有铝基吸附剂、锰基吸附剂和钛基吸附剂，而锰基吸附剂因其优越的选择性、优异的吸附容量和独特的化学结构等优点而受到广泛的讨论，具有较好的发展潜力，离子筛前驱体主要有limn2o4、li1.33mn1.67o4和li1.6mn1.6o4，其中li1.6mn1.6o4及其对应的锂离子筛mno2·0.5h2o理论吸附量高达72.33mg/g。前驱体的传统制备方式包括固相法(高温固相法、微波烧结法)和液相法(共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法、水热法)，再通过淋洗液将前驱体中的锂洗脱置换，得到对锂具有选择性吸附的离子筛材料。离子筛前驱体li1.6mn1.6o4及其对应的锂离子筛mno2·0.5h2o的核心在于li1.6mn1.6o4的制备。而一方面，传统方式难以通过单一的方法稳定制得li1.6mn1.6o4；另一方面，现虽有研究可通过水热法将锂源与锰源反应48h来合成中间产物limno2，后将中间产物进行焙烧得到li1.6mn1.6o4，再经过24h的酸洗得到离子筛，然而所得离子筛吸附能力多为20～50mg/g，且水热周期、焙烧周期较长或焙烧温度较高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种将水热法与高温固相法结合、周期较短和焙烧温度较低、具有稳定吸附容量、具有良好的选择吸附性的锂离子筛及其前驱体的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子筛及其前驱体的制备方法。

3、所述锂离子筛及其前驱体的制备方法包括以下步骤：

4、将lioh·h2o溶液和mn2o3混合并搅拌均匀得到第一混合溶液。

5、将所述混合溶液在140～160℃的条件下进行水热反应12～24h后，进行固液分离、烘干、研磨过筛得到中间产物limno2。

6、将所述中间产物limno2在400～600℃的条件下进行氧化焙烧6～12h，得到锂离子筛前驱体li1.6mn1.6o4。

7、将所述锂离子筛前驱体li1.6mn1.6o4进行酸洗、固液分离及研磨过筛后获得所述锂离子筛mno2·0.5h2o。

8、在本发明锂离子筛及其前驱体的制备方法的一个示例性实施例中，所述lioh·h2o溶液中锂离子溶度可为1.5～2mol/l，所述lioh·h2o溶液和mn2o3中锂元素和锰元素的摩尔比可为1～1.5:1。

9、在本发明锂离子筛及其前驱体的制备方法的一个示例性实施例中，可在所述酸洗中使用浓度为0.1～0.3mol/l的盐酸，所述酸洗时间可为10～60min。

10、在本发明锂离子筛及其前驱体的制备方法的一个示例性实施例中，所述过筛可为过200目筛网。

11、在本发明锂离子筛及其前驱体的制备方法的一个示例性实施例中，可通过锂离子筛及其前驱体的制备装置来制备所述锂离子筛及锂离子筛前驱体，所述制备装置可包括依次连接的加药装置、水热反应器、离心设备或过滤设备、高温焙烧设备、冷渣器、洗脱罐以及研磨设备，其中，所述水热反应器和冷渣器还可分别连接有热量回收装置，所述洗脱罐可与污水处理装置相连，所述污水处理装置可与加药装置相连。

12、本发明又一方面提供了一种提锂方法。所述提锂方法包括以下步骤：

13、将上述任一项所述的锂离子筛与含锂溶液按比例0.5～10:1g/l混合后，调整ph值至6～9得到第二混合溶液。

14、将所述第二混合溶液至于10～40℃条件下振荡3～8h得到第三混合溶液，所述振荡的频率为150～200次/min。

15、将所述第三混合溶液进行固液分离和酸洗后再次进行固液分离和研磨过筛，得到第四混合溶液和第一固体物。

16、向所述第四混合溶液中加入过量的碳酸钠粉末后滤除析出的沉淀物得到碳酸锂。

17、在本发明提锂方法的一个示例性实施例中，所述提锂方法还可包括使用0.1～0.3mol/l浓度的盐酸酸洗所述第一固体物10～60min后经固液分离和研磨过筛得到锂离子筛mno2·0.5h2o，所述第一固体物和所述盐酸的固液比为30g/l。

18、本发明再一方面提供了一种锂离子吸附柱的制备方法。所述锂离子吸附柱的制备方法包括以下步骤：

19、将上述中任一项所述的锂离子筛烘干后装填入离子交换柱中，在所述离子交换柱中的所述锂离子筛床层的高径比为4:1～2:1。

20、使用带有孔隙的压片压实所述锂离子筛床层，得到所述锂离子吸附柱。

21、本发明再一方面提供了一种基于锂离子吸附柱的提锂方法。所述基于锂离子吸附柱的提锂方法包括以下步骤：

22、加入30～50℃的水对上述中所述的锂离子吸附柱进行活化，活化后和排尽水分。

23、加入待吸附含锂溶液，并在ph值为6～9和温度为10～40℃的条件下进行吸附。

24、加入30～50℃的水进行冲洗除杂质后，对所述锂离子吸附柱进行酸洗和洗脱得到富锂溶液。

25、在本发明基于锂离子吸附柱的提锂方法的一个示例性实施例中，所述水的流速可为5～10bv/h，所述待吸附含锂溶液的流速可为1～5bv/h。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

27、(1)本发明通过水热法与高温固相法结合的方式能够稳定制备出前驱体li1.6mn1.6o4和锂离子筛mno2·0.5h2o，通过优化制备工艺来减少工艺的周期，降低相应能耗及成本，进一步明确和提出包括中间产物在内的全过程制备路径。

28、(2)本发明的制备工艺步骤简单且所选用的原料成本低廉。

29、(3)本发明制备的离子筛具有较高的和稳定的吸附容量，还具有良好的选择吸附性使其还能够使用于固定床吸附，并且适用于工业化应用的固定床吸附柱制备及使用。

30、(4)本发明充分考虑副产品的制备、循环利用、能源回收、余热利用等低碳环保措施，进而减少工业化生产过程的碳减排。