一种天然蛛丝蛋白干法纺丝得到再生蛛丝纤维的方法和应用与流程

本申请涉及纺织材料，具体涉及一种天然蛛丝蛋白干法纺丝得到再生蛛丝纤维的方法和应用。

背景技术：

1、早在蜘蛛丝成为研究焦点之前，人类就将其用作材料。在古希腊，天然蜘蛛网被用来密封流血的伤口；而在澳大利亚，蜘蛛丝线或整个蜘蛛网被用于捕鱼。随着对蛛丝的不断研究，人们发现与其他材料相比天然蛛丝具有良好的机械稳定性、生物可降解性和生物相容性，它被认为是作为降落伞的防弹衣的理想材料。此外蛛丝的生物降解性和生物相容性也使其具有良好的医疗用途，如可应用于生物医学的人造肌腱、人工器官、组织修复以及手术缝合线等。它比世界上几乎所有其他材料都坚硬，被科学家和业界认为是理想材料。

2、但是由于蜘蛛的同类相食行为，蜘蛛丝不像蚕丝那样容易获得，并且也存在天然蛛丝的不均匀性，有很多杂质且不纯的问题。所以科学家们希望采用适当的纺丝技术将天然的丝蛋白或人工丝蛋白转化为具有高弹性、高强度等性能的再生丝纤维，目前研究集中在再生蜘蛛丝或重组蜘蛛丝的开发方面。

3、尽管目前科学家们已经进行了巨大的尝试，如采用静电纺丝技术来从转基因的蜘蛛丝蛋白制备纤维，但是人工生产高强度的材料仍然是一个很大的挑战，更不用说由于基因的遗传不稳定性导致生产效率极低的问题。目前生产再生蜘蛛丝的最大障碍是需要找到一种合适的纺丝方法使这种天然丝蛋白成为具有接近天然蜘蛛丝的材料。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本申请提供了一种简单方便的纺丝方法制备了机械性能可以与天然蛛丝相媲美的再生蛛丝纤维；通过有机溶剂溶解天然蛛丝蛋白，解决了天然蛛丝蛋白不溶于水的问题；通过加入有机金属盐，利用该有机金属盐能够溶解于有机溶剂中而不解离，以分子的形式参与蛋白质的二聚反应，有效控制蛋白分子之间的二聚程度，避免过度交联导致的凝胶化；另外，通过有机金属盐的交联作用还可以大幅提升天然蛛丝蛋白溶液的粘度并获得满足纺丝要求的特征流变行为，通过调控其溶液的流变性质，实现纺丝原液的粘弹性模量随剪切频率的增加出现的交叉特性和纺丝液的剪切稀化行为等，克服传统纺丝过程中最大的困难普拉托-瑞利不稳定性(plateau–rayleigh instability)导致有机溶液分解成独立的液滴造成纺丝的失败，保证纺丝液可以在流出的瞬间保持连续的液流状态；通过调节纤维收集速率和剪切行为，使得蛋白质结构转变过程与溶剂固化的速率相匹配，最终实现无凝固浴的连续干法纺丝，制备得到具有特殊截面形状的纤维，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。

2、为实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

3、本申请的发明点是提供一种天然蛛丝蛋白干法纺丝得到蛛丝纤维的方法，所述方法包括：(1)将天然蛛丝蛋白溶解于有机溶剂中，得到所述蛛丝蛋白溶液；(2)将有机金属盐加入至所述蛛丝蛋白溶液中，搅拌后静置，得到纺丝原液；所述有机金属盐能够溶解于有机溶剂中；(3)将所述纺丝原液进行干法纺丝，得到蛛丝纤维。

4、可选地，在步骤(1)中，蛛丝蛋白在蛛丝蛋白溶液中的质量体积比百分数为8％～20％。

5、可选地，所述有机金属盐的化学结构为a-b；其中，a为锌、镉、锰、镍、钛、锆、钒中的至少一种；b为有机酸或有机醇。

6、可选地，所述有机溶剂包括六氟异丙醇、六氟丙酮、甲酸、四甲基氢氧化铵、咪唑类离子液体中的至少一种。

7、可选地，b为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的至少一种，或异丙醇、乙醇、丁醇等有机醇的至少一种，如异丙醇钛盐、乙醇钛盐、丁醇钛盐等。

8、可选地，在步骤(2)中，有机金属盐在纺丝原液中的含量为0.021～0.080wt％；所述纺丝原液的粘度为4.2～32pa·s。

9、可选地，在步骤(3)中，在15～30℃、50～80rh％的条件下进行，将纺丝原液挤出，待溶剂完全固化后得到再生蛛丝纤维。

10、可选地，将纺丝原液挤出，进行收集或手工拉制，待溶剂完全固化后得到再生蛛丝纤维。

11、可选地，收集的速度为16～90mm/s。

12、可选地，在25℃，60rh％的条件下进行，将粘度在4.2～32pa·s的纺丝液装载在注射器中，以1ml/min速度均匀挤出，然后以16～90mm/s的速度收集，或者采用手工拉制，待溶剂完全固化后得到再生蛛丝纤维。

13、可选地，所述天然蛛丝蛋白是由天然蜘蛛丝进行脱胶、溶解、离心、萃取得到。

14、可选地，所述方法还包括：将干法纺丝得到的纤维浸入乙醇溶液中，得到蛛丝纤维。

15、本申请的另一个发明点是，提供一种蛛丝纤维，由如上任一所述的方法制备得到。

16、可选地，蛛丝纤维的直径为50μm～1000μm；蛛丝纤维截面的形状为矩形。

17、可选地，蛛丝纤维的直径为10μm～30μm；蛛丝纤维的形状为圆形。

18、本申请的另一个发明点是，提供如上任一所述的蛛丝纤维在医学中的应用。

19、与现有技术相对比，本申请具有以下优点：

20、(1)本申请通过将天然蛛丝蛋白溶解液有机溶剂中，再加入有机金属盐，该有机金属盐能够溶解于有机溶液中而不解离，与蛋白分子的末端氨基酸残基相互作用，以分子的形态参与天然蛛丝蛋白的二聚反应，但是不改变单一蛋白分子链的构象，达到提升纺丝原液的粘度，并调控其流变特性，达到可干法纺丝的条件。

21、(2)本申请的方法中，通过改变纺丝原液的组成调控纺丝液的粘度，促进蛛丝蛋白的β-折叠转变，通过后拉伸处理，有效增加纺丝纤维的结晶度和β-折叠晶区的含量，进而提升纤维的机械强度和韧性，其性能可超过原始的天然蛛丝纤维。

技术特征：

1.一种天然蛛丝蛋白干法纺丝得到再生蛛丝纤维的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，蛛丝蛋白在蛛丝蛋白溶液中的质量体积比百分数为8％～20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂包括六氟异丙醇、六氟丙酮、甲酸、四甲基氢氧化铵、咪唑类离子液体中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，有机金属盐在纺丝原液中的含量为0.021～0.080wt％；所述纺丝原液的粘度为4.2～32pa·s；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然蛛丝蛋白是由天然蜘蛛丝进行脱胶、溶解、离心、萃取得到。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括后处理；所述后处理为：将干法纺丝得到的纤维浸入乙醇溶液中，得到蛛丝纤维。

7.一种蛛丝纤维，其特征在于，由权利要求1～6任一所述的方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的蛛丝纤维，其特征在于，蛛丝纤维的直径为50μm～1000μm；蛛丝纤维截面的形状为矩形。

9.根据权力要求8所述的蛛丝纤维，其特征在于，蛛丝纤维的直径为10μm～30μm；蛛丝纤维的形状为圆形。

10.权利要求7～9任一所述的蛛丝纤维在医学中的应用。

11.权利要求7～9任一所述的蛛丝纤维在递药系统中的应用。

技术总结本申请提供了一种天然蛛丝蛋白干法纺丝制备再生蛛丝纤维的方法，方法包括：(1)采用有机溶剂溶解天然蛛丝蛋白，得到所述蛋白溶液；(2)加入指定有机金属盐至所述蛛丝蛋白溶液中，得到增粘的纺丝原液；(3)将所述纺丝原液进行挤出干法纺丝，得到再生蛛丝纤维。本申请通过有机溶剂溶解天然蛛丝蛋白，解决了天然蛛丝蛋白不溶于水的难题；利用有机金属盐在有机溶剂中溶解但不解离，以分子的形式参与蛋白质的二聚反应，提高纺丝液粘度，避免过度交联导致蛋白的凝胶化，同时满足纺丝要求的流变行为，克服纺丝过程中的普拉托‑瑞利不稳定性，最终实现无凝固浴的连续干法纺丝。技术研发人员：张娇,杨朝晖,段娅受保护的技术使用者：泛亚润康（北京）生物科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12