一种有机-无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料，具体涉及一种有机-无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机-无机杂化金属卤化物因其优异的光学性能和简便的制备方法，在固态照明、平板显示和闪烁体等技术领域具有广泛的应用前景。其中，有机-无机杂化铅卤化物具有光吸收系数大、量子产率高、可调谐荧光发射波长等卓越的光学性能，受到了广泛关注。然而，铅卤化物存在铅毒性和不稳定的问题，严重阻碍了铅卤化物的实际应用。

2、近年来，有机-无机杂化的锰卤化物由于无毒、稳定性好的特点，引起了科研工作者们极大的兴趣。与其它贵金属元素相比，锰具有资源储备丰富、环境友好、成本低、配位种类多的优点，其中mn2+的自旋禁阻d-d跃迁与晶体场强度密切相关，其吸收和发射波长可通过改变配位环境来调节，因此是一种很好的发光中心离子。

3、虽然已有较多文献报道制备了有机-无机杂化锰卤化物，但目前制备的有机-无机杂化锰卤化物存在着发光效率低、发光稳定性差的局限性，限制了其在固态照明、平板显示以及x射线闪烁等领域的实际应用。如何得到兼具高效发光和高稳定性的有机-无机杂化锰卤化物发光材料，是国际前沿的研究热点和难点，也是该领域的一个重大挑战。

技术实现思路

1、为改善现有技术的不足，本发明提供一种有机-无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法和应用，所述有机-无机杂化锰卤化物兼具高效发光和高稳定性。

2、第一方面，本发明提供一种有机-无机杂化锰卤化物发光材料，所述有机-无机杂化锰卤化物的化学式为(c19h18p)2mnbr4，化学式量为929g/mol；所述(c19h18p)2mnbr4为晶体，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的空间群为r-3c，晶胞参数α＝β＝90°，γ＝120°，z＝6。

3、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4为晶体为四面体结构，处于四面体中心的mn2+沿着c轴异向延伸，发生统计分布。

4、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体为纯相。

5、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图1所示的结构图。

6、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图2所示的x射线粉末衍射谱图。

7、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图3所示的x射线光电子能谱图。

8、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图4所示的红外光谱图。

9、根据本发明，在363nm的激发光下，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图5所示的发射光谱图。

10、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体具有基本如图6所示的热重谱图。

11、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的热分解温度大于350℃，优选所述(c19h18p)2mnbr4晶体的热分解温度大于360℃。

12、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的热猝灭温度大于150℃，例如所述(c19h18p)2mnbr4晶体在150℃下的发光强度大于等于常温下的84％。

13、根据本发明，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的空气稳定性大于6个月，即能够在常温条件下放置6个月不发生相变。

14、第二方面，本发明提供一种上述有机-无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，包括采用本领域已知的方法如室温蒸发结晶法或共沉淀法，例如共沉淀法制备得到(c19h18p)2mnbr4晶体。

15、根据本发明，采用共沉淀法制备(c19h18p)2mnbr4晶体，包括如下步骤：

16、s1、将锰化合物、三苯基一甲基溴化鏻与溶剂混合并溶解，得到前驱体溶液；

17、s2、将前驱体溶液在温度为80-140℃的条件下反应20-120min，得到反应液。

18、根据本发明的实施方案，步骤s1中锰化合物与三苯基一甲基溴化鏻的摩尔比为1:(1-3)，例如为1:1、1:2、1:3。

19、根据本发明，所述锰化合物选自碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、溴化锰、氯化锰、碘化锰中的至少一种。

20、根据本发明，所述溶剂为氢溴酸溶液。

21、根据本发明，步骤s1包括如下步骤：将锰化合物、三苯基一甲基溴化鏻与溶剂混合，加热80～140℃至溶液澄清透明。

22、根据本发明，步骤s1在环境条件下进行。

23、根据本发明，步骤s2在环境条件下进行。

24、根据本发明，所述环境温度是指在常温常压，湿度为15～35％的条件。

25、根据本发明，步骤s2之后还包括如下步骤：将反应液冷却，得到固体产物。

26、根据本发明，所述冷却包括将反应液冷却至室温。

27、根据本发明，步骤s2之后还包括如下步骤：将冷却后的反应液固液分离，洗涤所述固体产物。

28、根据本发明，固液分离所述反应液包括采用本领域的常见方法，例如过滤和离心。

29、根据本发明，洗涤所述固体产物包括使用洗涤溶剂冲洗所述固体产物的表面，去除残余在固体产物表面的溴化氢溶液以及未反应的前驱体。

30、根据本发明，所述洗涤溶剂为有机溶剂，优选所述洗涤溶剂可以为乙醇或异丙醇，例如为乙醇。

31、根据本发明，所述洗涤可以是过滤洗涤或是离心洗涤。

32、根据本发明，所述洗涤后还包括如下步骤：将洗涤产物进行干燥，得到(c19h18p)2mnbr4晶体。

33、根据本发明，所述干燥的温度为30～80℃，优选所述干燥的温度为50～80℃，示例为50℃、60℃、70℃、80℃。

34、第三方面，本发明还提供一种上述有机-无机杂化锰卤化物或上述方法制备的有机-无机杂化锰卤化物作为发光材料的用途，优选作为光致发光器件，例如用于发光二极管和/或x射线闪烁体。

35、第四方面，本发明还提供一种发光材料，所述发光材料包括如上所述的有机-无机杂化锰卤化物，优选所述发光材料还包括荧光粉。

36、有益效果

37、1.本发明制备有机-无机杂化锰卤化物发光材料的反应原料均可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯，能够有效降低制备成本，同时，本发明的制备步骤简单，反应温度较低，反应时间较短，便于大规模制备并实现工业化，实现了合成高效发光、高稳定性的有机-无机杂化锰卤化物发光材料。

38、2.本发明的有机-无机杂化锰卤化物材料，具有良好的发光性能，量子产率高达到99.5％，且具有优异的稳定性，在温度为367℃下热失重仅为5％，在常温条件下保存6个月不发生相变，同时，在150℃下还能维持84％的发光强度，且在150℃下恒温3h，能够维持97％以上的发光强度；且所含有的主要元素mn毒性低，具有较高的实用性。

技术特征：

1.一种有机-无机杂化锰卤化物发光材料，其特征在于，所述有机-无机杂化锰卤化物的化学式为(c19h18p)2mnbr4，化学式量为929g/mol；所述(c19h18p)2mnbr4为晶体，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的空间群为r-3c，晶胞参数α＝β＝90°，γ＝120°，z＝6。

2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化锰卤化物发光材料，其特征在于，所述(c19h18p)2mnbr4为晶体为四面体结构，处于四面体中心的mn2+沿着c轴异向延伸，发生统计分布。

3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化锰卤化物发光材料，其特征在于，所述(c19h18p)2mnbr4晶体为纯相。

4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化锰卤化物发光材料，其特征在于，所述(c19h18p)2mnbr4晶体的热分解温度大于350℃。

5.一种权利要求1-4任一项所述有机-无机杂化锰卤化物发光材料的制备方法，其特征在于，包括采用本领域已知的方法如室温蒸发结晶法或共沉淀法。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备(c19h18p)2mnbr4晶体包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰化合物选自碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、溴化锰、氯化锰、碘化锰中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2之后还包括如下步骤：将反应液冷却，得到固体产物。

9.一种权利要求1-4任一项所述有机-无机杂化锰卤化物或权利要求5-8任一项所述方法制备的有机-无机杂化锰卤化物作为发光材料的用途，优选作为光致发光器件，例如用于发光二极管和/或x射线闪烁体。

10.发明还提供一种发光材料，所述发光材料包括权利要求1-4任一项所述有机-无机杂化锰卤化物或权利要求5-8任一项所述方法制备的有机-无机杂化锰卤化物。

技术总结本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种有机‑无机杂化锰卤化物发光材料及其制备方法和应用，所述有机‑无机杂化锰卤化物的化学式为(C<subgt;19</subgt;H<subgt;18</subgt;P)<subgt;2</subgt;MnBr<subgt;4</subgt;，化学式量为929g/mol；所述(C<subgt;19</subgt;H<subgt;18</subgt;P)<subgt;2</subgt;MnBr<subgt;4</subgt;为晶体，所述(C<subgt;19</subgt;H<subgt;18</subgt;P)<subgt;2</subgt;MnBr<subgt;4</subgt;晶体的空间群为R‑3c，晶胞参数α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6。本发明制备的有机‑无机杂化锰卤化物兼具高效发光和高稳定性。技术研发人员：郑伟,张伟,李凌云,黄萍,陈学元受保护的技术使用者：闽都创新实验室技术研发日：技术公布日：2024/9/12