交联聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钻井液处理剂，具体涉及一种交联聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、上世纪30年代末，国外就开始使用无机磷酸盐控制钻井液的粘度。40年代单宁被广泛用作钻井液降黏剂。从60年代开始，铁铬木质素磺酸盐(fcls)成为主要的钻井液降黏剂。90年代后，由于世界各国环保意识的逐渐增强，对人体及环境损害严重的fcls应用受到限制，国外研究人员开始研制无铬的木质素磺酸盐、栲胶类降黏剂。近年来，国外研究集中在以马来酸酐(ma)、烯丙基磺酸钠(as)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)等为原料的阴离子型聚合物降黏剂以及带阳离子基团的两性离子型聚合物降黏剂以及有机磷类降黏剂。

2、近年来国内钻井液降黏剂研究同样主要侧重于天然高分子材料改性以及合成聚合物方向。天然高分子改性方向上，《抗高温降粘剂pnk的研制与评价》(王松等，抗高温降粘剂pnk的研制与评价[j].石油钻探技术,2003)公开了以木质素磺酸盐和丙烯酰胺接枝共聚，经金属离子络合与磺化处理，制备了降黏剂pnk，抗温达200℃以上。《钻井液降粘降滤失剂mgac-2的研制》(尉小明等.钻井液降粘降滤失剂mgac-2的研制[j].油田化学,2002.)公开了通过将木质素磺酸盐与甲醛缩合、接枝共聚、金属离子络合等一系列改性反应，合成了木质素类降黏剂mgac-1，抗温可达180℃。《amps/aa/单宁酸接枝共聚物的合成与性能》(王中华等，amps/aa/单宁酸接枝共聚物的合成与性能[j].精细石油化工进展,2001)公开了以单宁酸为原料，以amps和aa接枝共聚，制备了单宁酸接枝共聚物，抗温可达160℃以上。《钻井液降黏剂smt-t的研制》(张建云等，钻井液降黏剂smt-t的研制[j].钻井液与完井液,2007)公开了采用塔拉豆荚粉中的提取物塔拉单宁，经磺化、fe2+络合制备了降黏剂smt-t，在180℃-220℃时降黏率可达84％以上。《新型无铬木质素磺酸盐降粘剂lgv研究》(张黎明等，新型无铬木质素磺酸盐降粘剂lgv研究[j].天然气工业,1992)公开了用木质素磺酸和单宁萃取物与甲醛交联，产物与fe2+络合形成钻井液降黏剂ftls，与传统fcls相比，降黏性能和抗温抗盐性能更好。

3、在合成聚合物降黏剂方面，《抗220℃高温的水基钻井液用降粘剂研究》(黄进军等，抗220℃高温的水基钻井液用降粘剂研究[j].油田化学,2003)公开了以丙烯酸、丙烯磺酸钠、amps和阳离子单体为原料制备了一种两性离子型降黏剂thin，抗温可达220℃，抗盐抗钙性能良好，降黏效果优于传统的钻井液降黏剂xy-27和fcls。《amps/dmam/am共聚物钻井液降粘剂的合成与性能》(王中华等，amps/dmam/am共聚物钻井液降粘剂的合成与性能[j].石油化工应用,2009)公开了以amps、丙烯酰胺、n-n-二甲基丙烯酰胺为原料，采用氧化-还原引发体系，合成了amps/dmam/am共聚物钻井液降黏剂，具有较好的降黏性和耐温耐盐性，抗温高达210℃。《aa-ippa聚合物的合成及性能研究》(胡才志等，aa-ippa聚合物的合成及性能研究[j].西南石油大学学报(自然科学版),2003)公开了用丙烯酸和异丙烯膦酸(ippa)制备的aa-ippa共聚物具有较好的降黏性能，抗温可达200℃。《改性碱法制浆废液共聚物降粘剂的研究》(龙柱等，改性碱法制浆废液共聚物降粘剂的研究)公开了研究出了以碱法制浆废液的amps、aa、dmdaac为原料合成钻井液降黏剂的方法，产物抗温达150℃。《钻井液用降黏剂磺化苯乙烯-马来酸酐聚合物的合成与评价》(罗跃等，钻井液用降黏剂磺化苯乙烯-马来酸酐聚合物的合成与评价[j].精细石油化工进展,2011)公开了用甲苯和丙酮为溶剂，苯乙烯、马来酸酐为主要原料，合成了磺化苯乙烯-马来酸酐聚合物(ssma)，降黏率达到40％以上，抗温150℃。《新型有机膦聚电解质钻井液降粘剂的合成研究》(廖久明等，新型有机膦聚电解质钻井液降粘剂的合成研究[j].石油与天然气化工,2000)公开了用聚1,3-二胺基-2-羟基丙烷和羟甲基膦为原料制备了一种新型有机磷降黏剂，其抗温、抗盐性能均优于fcls。《新型绿色钻井液降粘剂——聚天冬氨酸》(韶辉等，新型绿色钻井液降粘剂--聚天冬氨酸[j].常州大学学报(自然科学版),2002)公开了以l-天冬氨酸为原料，制备了一种无毒、易降解的绿色降黏剂，也取得了较好的降黏效果，但抗温仅为120℃。

4、综上所述，国内外现有技术的钻井液降黏剂主要分为改性天然高分子以及合成聚合物两大类。其中，合成聚合物类降黏剂抗温性优异，但难降解，因而环保性不足；改性高分子降黏剂主要为在木质素等天然高分子上接枝丙烯酰胺类聚合物，在追求更高抗温性的同时也牺牲了部分环保性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的改性天然大分子类降黏剂不能兼具耐高温且环境友好的问题，提供一种交联聚合物及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种交联聚合物，其中，所述交联聚合物包含：来自木质素磺酸盐的分子链a和来自原花青素的分子链b以及来自醛类交联剂的连接基团c以及来自金属盐交联剂的交联点m；其中，分子链a、分子链b相互之间的连接关系为所述分子链a和分子链b各自含有的苯环上的可取代的碳原子与所述连接基团c相键连，每个所述交联点m通过与所述分子链a、分子链b中各自含有的氧原子形成多元环状结构。

3、本发明第二方面提供一种交联聚合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：

4、(1)将木质素磺酸盐、原花青素、水、碱金属氢氧化物和醛类交联剂进行第一交联反应；

5、(2)将步骤(1)得到的产物与金属盐交联剂进行第二交联反应，得到所述交联聚合物。

6、本发明第三方面提供一种所述的制备方法得到的聚合物。

7、本发明第四方面提供一种所述的交联聚合物作为钻井液降黏剂的应用。

8、通过上述技术方案，本发明通过将富含磺酸基的木质素磺酸盐与富含酚羟基的原花青素进行适度交联，能够使交联产物同时具备抗温性、吸附性、分散性、环保性，特别适合用作水基钻井液的抗高温环保降黏剂，具体包括：

9、(1)以两种天然可降解材料--木质素磺酸盐与原花青素作为产物的主要结构组成，保证了产物无毒、易降解性能，环境友好。

10、(2)木质素磺酸盐富含磺酸基，可以使产物在钻井液的膨润土表面形成厚的水化层，从而拆散膨润土网架结构，降低钻井液粘度。原花青素富含酚羟基，赋予产物在膨润土表面强吸附性，高温下不易解吸附。将此两种原料有机结合后能够使产物同时具备优异的降黏性和吸附性。

11、(3)通过木质素磺酸盐与原花青素分子间的双重交联，可以形成更加牢固的分子骨架，进一步提高产物的抗温性。

12、(4)通过上述机理，本发明的交联聚合物作为钻井液降黏剂在高温下具有优异的降黏性能，抗温达180℃，降黏率达80％以上，生物毒性>90000mg/l，生物降解性bod5/codcr>0.26。