一种高熔体强度PET及其制备方法与流程

本发明涉及聚酯合成的，尤其涉及一种可用于挤出发泡以及其它发泡过程的高熔体强度pet原料的制备。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种含有芳香结构的聚合物，其具有优异的力学性能、较高的热使用温度、耐化学腐蚀性能、可回收利用等特性，目前已广泛应用于纤维制造、饮料容器、包装材料等领域，是使用量最大的聚合物材料之一。相比于传统的聚苯乙烯泡沫及聚氯乙烯泡沫，pet泡沫具有更加优异的性能：具有较好的高温稳定性，优异的机械性能、力学性能、抗疲劳性能等。

2、由于发泡过程中泡孔生长引起的双向拉伸会引起熔体的剧烈形变，故聚合物熔体必须可以承受拉伸应力引起的拉伸应变，从而避免气体的快速逃逸扩散引起的气泡塌陷，这要求聚合物熔体具备较高的熔体强度。然而，常规pet原料的分子链以线性结构呈现且受限于缩聚工艺，分子量相对较低，导致其熔体强度较低，限制了常规pet在挤出发泡及其它发泡过程的应用。

3、为保障pet泡沫材料的稳定制备，需从分子结构上实现pet的长链支化结构，提高pet熔体强度，使得发泡过程的气泡得以稳定生长。当前，高熔体强度pet的制备通常采用原位聚合改性结合固相缩聚、反应挤出改性这两大类方法：

4、一、通过在pet聚合过程中加入第三聚合单体，如酸酐类单体、羧酸类单体、环氧类单体、羟基类单体、噁唑啉类单体等提高缩聚反应动力学并延长分子链，并借助固相缩聚实现端基的进一步反应，有效提升分子链长度，但是固相缩聚耗时长，设备能耗巨大，不利于提升产品的经济性。

5、二、反应挤出改性是一种在螺杆挤出机内进行的聚合物分子链改性方法，针对pet而言，其可利用扩链剂或者支化剂实现分子链结构的延长或支化结构的产生。

6、中国专利cn113121949a中介绍了一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用，其采用母粒添加的方法，将发泡所用扩链剂、成核剂、抗氧剂等粉体与载体树脂共混造粒，获得发泡用母粒。该方法虽然简单，但不能对pet分子链进行精准设计，难以实现pet的高质量发泡。

7、中国专利cn108976427a中介绍了一种改性树脂的制备方法，其优选环氧类丙烯酸酯聚合物作为支化剂，实现了高熔体强度尼龙和高熔体强度pet材料的制备。但是反应挤出改性无法准确地进行分子链结构的设计以实现长链支化拓扑结构的产生，难以满足pet发泡专用料的制备要求。

8、中国专利cn109721714a中介绍了一种原位聚合制备高熔体强度发泡聚酯pet的方法，但其制备工艺配方与本发明具有显著差异。

9、因此，需要开发一种新型的高熔体强度pet的制备方法，实现长链支化pet的有效及精准制备，拓展pet在发泡材料领域更广泛的应用。

技术实现思路

1、针对现有高熔体强度pet制备技术上存在的生产效率低、成本高、无法实现准确制备而不能较好满足发泡领域应用的缺陷，提供了一种高熔体强度pet的新型制备方法。本发明通过原位聚合改性和后反应挤出改性，可方便、高效、精准地实现pet分子结构的设计制备，所制备得到的高熔体强度pet可以适用于多种高产品附加值领域，尤其适用于发泡材料领域。

2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种高熔体强度pet的制备方法，包含以下步骤：

4、(1)将对苯二甲酸、乙二醇、多官能团支化单体和催化剂混合均匀进行酯化反应，并将酯化反应产生的水分全部被排出后；

5、(3)保持酯化反应温度，在真空条件下进行预缩聚反应；

6、(3)提高真空度进行终缩聚得到熔体，水冷切粒，得到pet颗粒；

7、(4)将步骤(3)得到的pet颗粒与双官能团扩链剂混合均匀后，熔融挤出反应。

8、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(1)中所述多官能团支化单体与所述对苯二甲酸的质量比为0.001-0.05：1，所述多官能团支化单体选自多元醇、多元酸或酸酐。

9、更优选地，所述多元醇或多元酸的官能度大于等于3，酸酐的官能度大于等于2。

10、更优选地，所述多元醇可以为季戊四醇；所述多元酸选自均苯四甲酸、环己烷四甲酸中的至少一种；

11、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(1)中所述对苯二甲酸与乙二醇的质量比为1:0.2～0.6。

12、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(1)中所述催化剂为乙二醇锑，所述乙二醇锑与对苯二甲酸的质量比为0.0001-0.0006：1。

13、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(1)所述酯化反应温度为200～250℃，反应压力为0.1～0.3mpa。

14、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(2)中的预缩聚反应温度为220～260℃，反应时间为30～60min，真空度<1500pa。

15、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(3)中的终缩聚反应温度为250～280℃，反应时间为40～120min，真空度<100pa。

16、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(4)中所述熔融挤出反应的温度为250-280℃，所述双官能团扩链剂与pet颗粒的质量比为0.002-0.006：1。

17、优选地，本发明还提供了一种高熔体强度pet的制备方法，其中，步骤(4)中所述双官能团扩链剂与对苯二甲酸的质量比为0.002-0.006：1，所述双官能团扩链剂选自噁唑啉类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂、酸酐类扩链剂中的至少一种。

18、更优选地，所述噁唑啉类扩链剂选自：2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’-双(2-噁唑啉)；所述异氰酸酯类扩链剂选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯；所述酸酐类扩链剂选自：均苯四甲酸酐、环己烷四甲酸酐。

19、本发明还提供了一种由上述任一项方法制备的pet。

20、优选地，所述pet的特性粘度为0.8～1.6dl/g。

21、更优选地，所述pet的复数剪切粘度为≥4013pa·s。

22、本发明还提供了一种高熔体强度pet，所述pet特性粘度≥0.8dl/g。

23、优选地，所述高熔体强度pet的复数剪切粘度为≥4013pa·s。

24、本发明具有如下有益效果：

25、(1)引入多官能团支化单体到pet聚合过程中，实现了支化分子结构的可控制备，多官能团单体的单一选择性反应机制避免了凝胶交联结构的产生，并且可以定量调控支化结构的密度和支化结构的拓扑形式，并且由于较为适宜的特性粘度，其具有极好的挤出流动性，并且为后续的扩链改性提供了有效的支化单元；

26、(2)采用反应挤出改性的方法进一步延长支化pet的分子链，相比于采用固相缩聚提升pet分子链长度，扩链反应效率更高且更加适宜应用于挤出发泡过程。