一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种酚醛树脂材料及其制备方法和应用，属于材料制备。

背景技术：

1、非球形的不对称聚合物颗粒是形状各向异性的高分子微/纳米材料，由于其形状和表面的各向异性，与球形聚合物颗粒相比，不对称聚合物颗粒具有许多独特的结构和迷人的性质例如两亲性、磁性、光学和电学性质等，因此在光子器件、材料科学和生物医学工程等方面展现出了广阔的应用前景。

2、合成均匀单分散的不对称聚合物颗粒通常是困难的，因为在表面张力的作用下，材料在三维尺度上更倾向于球形。在过去的几年里，研究人员在开发和优化不对称聚合物颗粒方面付出了巨大的努力，但合成技术仍都存在一些限制和缺点，例如需要借助昂贵的设备(喷雾干燥、微流控等)来制造不对称结构颗粒；需要高温处理或使用危害的化学试剂去除模板，步骤繁琐；所得不对称聚合物颗粒无孔径或孔径较小；无法对材料的不对称度进行合理控制等等。通过嵌段聚合物和酚醛树脂的氢键相互作用，利用化学软模板法使不对称酚醛树脂颗粒的合成和调控水平上升了一个大的空间。颗粒形貌和结构由体系的热力学和动力学因素共同决定，因此，可控合成均一的不对称酚醛树脂颗粒是具有挑战的。特别是具有牵牛花状的多孔酚醛树脂颗粒至今尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种不对称的牵牛花状多孔酚醛树脂材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中孔径小、不对称度难以调控等限制，同时该方法一锅合成，省略了二次去除模板的过程，操作简便。所得的不对称的牵牛花状多孔酚醛树脂材料分散性良好，具有可调的不对称度、开放结构和孔径大小，在催化、药物缓释和纳米机器人等领域都有很好的应用前景。

2、根据本技术的一个方面，提供了一种酚醛树脂材料，所述酚醛树脂材料为亚微米级；

3、所述酚醛树脂材料的微观形貌为牵牛花状形貌，其中，纵向长度为100～1000nm，最大横向直径为100～800nm。

4、可选地，所述酚醛树脂材料的纵向长度为100nm、220nm、400nm、660nm、800nm、1000nm中的任意值或两值之间的范围值。

5、可选地，所述酚醛树脂材料的最大横向直径为100nm、200nm、400nm、580nm、750nm、800nm中的任意值或两值之间的范围值。

6、可选地，所述牵牛花状为不对称结构，所述不对称结构为单朝向的开放锥体结构或单朝向的端口闭合的锥体结构。

7、可选地，所述酚醛树脂材料具有介孔和/或大孔结构，所述酚醛树脂材料的孔径为10～150nm，所述酚醛树脂材料的孔体积为0.1～1.0cm3/g。

8、可选地，所述酚醛树脂材料的孔径为10nm、20nm、40nm、70nm、100nm、150nm中的任意值或两只之间的范围值。

9、可选地，所述酚醛树脂材料的孔体积为0.1cm3/g、0.3cm3/g、0.5cm3/g、0.7cm3/g、1.0cm3/g中的任意值或两值之间的范围值。

10、根据本技术的再一个方面，提供了一种酚醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将水相溶剂、油相溶剂和表面活性剂进行超声混合，得到水包油乳液；

12、(2)向所述水包油乳液依次加入酚醛树脂前驱体和胺类试剂得到混合溶液，反应，离心，得到所述酚醛树脂材料。

13、可选地，步骤(1)中，所述水相溶剂包括水和醇类；

14、所述醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。

15、可选地，所述水相溶剂中水和醇类的体积比为0.667～1.5：1。

16、可选地，所述水相溶剂中水和醇类的体积比为0.667:1、0.8:1、1:1、1.25:1、1.5:1中的任意值或两值之间的范围值。

17、可选地，所述油相溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种。

18、可选地，所述油相溶剂与水相溶剂的体积比为0.01～0.1：1。

19、可选地，所述油相溶剂与水相溶剂的体积比为0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1中的任意值或两值之间的范围值。

20、可选地，所述表面活性剂为三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物具有两亲性，所述三嵌段共聚物的分子式为：peonppompeon。

21、所述三嵌段共聚物包括聚合物a和聚合物b，其中聚合物a中的n值大于m值；

22、聚合物b中的m值大于n值；

23、所述聚合物a选自f68、f108、f127中的至少一种；

24、所述聚合物b选自p84、p105、p123、b50-6600中的至少一种；

25、可选地，所述聚合物a与聚合物b的摩尔比为1～10：1。

26、可选地，所述聚合物a与聚合物b的摩尔比为1:1、2.5:1、5:1、7.5:1、10:1中的任意值或两值之间的范围值。

27、可选地，所述水包油乳液中表面活性剂的浓度为10～50g/l。

28、可选地，所述水包油乳液中表面活性剂的浓度为10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l中的任意值或两值之间的范围值。

29、可选地，步骤(1)中，所述超声混合的条件为：温度5～40℃，时间10～60min。

30、可选地，步骤(1)中，所述超声混合的温度为5℃、15℃、25℃、35℃、40℃中的任意值或两值之间的范围值。

31、可选地，步骤(1)中，所述超声混合的时间为10min、20min、30min、50min、60min中的任意值或两值之间的范围值。

32、可选地，步骤(2)中，所述酚醛树脂前驱体包括酚类和醛类；

33、所述酚类选自间二苯酚、间氨基酚、间苯三酚中的至少一种；

34、所述醛类选自甲醛、苯甲醛、乙醛、正丁醛中的至少一种。

35、可选地，所述表面活性剂与酚醛树脂前驱体的摩尔比为0.001～0.01:1。

36、可选地，所述表面活性剂与酚醛树脂前驱体的摩尔比为0.001:1、0.025:1、0.005:1、0.075:1、0.01:1中的任意值或两值之间的范围值。

37、可选地，所述胺类试剂选自氨水、乙二胺、六次甲基四胺中的至少一种。

38、在本技术中所述醛类优选为甲醛，所述甲醛的浓度为37～40wt.％；

39、所述胺类试剂优选为氨水，所述氨水的浓度为25～28wt.％。

40、可选地，在所述混合溶液中所述酚类的浓度为2～50g/l。

41、可选地，在所述混合溶液中所述酚类的浓度为2g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、50g/l中的任意值或两值之间的范围值。

42、可选地，所述酚类和醛类的摩尔比为0.25～2：1。

43、可选地，所述酚类和醛类的摩尔比为0.25:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1中的任意值或两值之间的范围值。

44、可选地，在所述混合溶液中胺类试剂的浓度为10～200μl/ml。

45、可选地，在所述混合溶液中胺类试剂的浓度为10μl/ml、50μl/ml、100μl/ml、150μl/ml、200μl/ml中的任意值或两值之间的范围值。

46、可选地，步骤(2)中，所述反应的条件为：在磁力搅拌下，温度为2～60℃，时间为0.5～24h。

47、可选地，步骤(2)中，所述反应的温度为2℃、15℃、25℃、35℃、45℃、60℃中的任意值或两值之间的范围值。

48、可选地，步骤(2)中，所述反应的时间为0.5h、3h、8h、15h、20h、24h中的任意值或两值之间的范围值。

49、可选地，所述磁力搅拌的转速为100～600rpm。

50、可选地，所述磁力搅拌的转速为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm中的任意值或两值之间的范围值。

51、根据本技术的又一个方面，提供了酚醛树脂材料或根据上述制备方法得到的酚醛树脂材料在纳米机器人领域的应用，所述酚醛树脂材料负载金属；

52、所述金属的金属元素选自铂、钯、银、金中的至少一种。

53、可选地，所述金属元素的负载量为0.1～40wt.％。

54、可选地，所述金属元素的负载量为2～20wt.％。

55、可选地，所述金属元素的负载量为0.1wt.％、2wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％中的任意值或两值之间的范围值。

56、本技术能产生的有益效果包括：

57、1)本技术所提供的酚醛树脂材料，为不对称性的牵牛花状，且具有介孔和/或大孔。

58、2)本技术所提供的酚醛树脂的制备方法，制备技术简单，无需大型设备，一锅液相合成可以直接实现酚醛树脂材料的不对称牵牛花形貌的构建，对材料离心洗涤过程的同时也完成了模板的去除，无需额外二次添加试剂来对模板进行刻蚀。

59、3)本技术所提供的酚醛树脂材料的制备方法，具有利用两种嵌段共聚物的共组装行为，结合嵌段共聚物和酚醛树脂间前驱体的氢键相互作用，以及低温下高表面张力的影响下，可以使所得产物不再具有对称的球形形貌，而是形成了牵牛花形貌的不对称颗粒；

60、4)本技术所提供的酚醛树脂材料的制备方法，所得的牵牛花状的多孔酚醛树脂材料尺寸均一，分散性良好，通过精准调控嵌段共聚物比例、反应温度和聚合物前驱体的用量可以较容易地改变材料的不对称度、开放程度和孔尺寸，方法简单，产量较高，稳定性好，能满足不同应用之需要。